二氧化硅的含量测定—氢氟酸溶样法

    摘要:

    采用氢氟酸溶样——氟硅酸钾容量法测定磷矿石中二氧化硅的含量,氢氟酸分解磷矿样品,只要控制好溶样的温度和体积,硅就可以转化为氟硅酸留在溶液中,在适当的酸性介质中,与钾离子生成氟硅酸钾沉淀。氟硅酸钾在沸水中水解生成氢氟酸,用氢氧化钠标准溶液中和滴定生成的氢氟酸。根据消耗氢氧化钠标准溶液的体积就可以求出二氧化硅的含量。
　　　　
　　磷矿石二氧化硅的测定,现行国标(GB1873—80)系采用盐酸蒸干脱水重量法,属于经典的分析方法,准确、可靠。但是操作繁琐、费时、冗长。测定一次一般需要2至3天才能出结果,一旦返工,一个星期才能得到分析结果。随着生产的发展,用户的需求,采用国标法进行测定,不可能及时为生产部门提供检测结果。为此,昆阳磷矿质检中心开展了新方法的探索,先后进行过硅钼蓝比色法,碱熔——氟硅酸钾容量法等试验,其分析结果的准确性和精密性都不太理想。经过长时间试验,摸索出采用氢氟酸溶样——氟硅酸钾容量法测定磷矿石中二氧化硅的新方法,用国标法和氢氟酸溶样法对来样和标样进行对照和对比试验,大量的试验数据又进一步证明“氢氟酸溶样法”确实是可行的,也是可靠的。

　　1 氢氟酸溶样——氟硅酸钾容量法测定二氧化硅

　　1.1 试剂和溶液

　　(1)硝酸 (GB/T626)。(2)硝酸溶液:1+1。(3)氢氟酸 (GB/620-77)。(4)盐酸——硝酸混合溶液:1+1+3。(5)氯化钾(GB/T646)。(6)氟化钾溶液: 200g /。(7)氢氧化钠(GB/T629)标准溶液:C[ NaOH] = 0.1mol /。配制与规定按(GB/T601)。(8)混合指示剂(溴百里香酚蓝——酚红):称取0.09克溴百里香酚蓝(HG/T3-1222)和0.11克酚红,溶于20ml乙醇(GB/T679)和20ml水,用氢氧化钠标准溶液调节至鲜明紫色,用水稀释至100ml。(9)氯化钾——乙醇洗液:称取50克氯化钾溶于700ml水和300ml乙醇(GB/T679)加数滴混合指示剂,用氢氧化钠标准滴定调节至紫色。(10)中性沸水:沸水中加入数滴指示剂,用氢氧化钠标准滴定调节至紫色。

　　1.2 试样

　　试样通过125um试验筛(GB6003),于105-110℃干燥2h以上,置于干燥器中冷却至室温。

　　1.3 仪器设备

　　(1)一般试验仪器。(2)聚四氟乙烯烧杯(容积250ml)及塑料棒。

　　1.4 分析步骤

　　称取0.15g试样,精确至0.0001克,置于聚四氟乙烯烧杯中,加数滴水湿润,加入4滴硝酸,加入20ml氢氟酸,同时做空白试验。

　　放在预先升温的电热板上,每隔5min摇荡一次,微沸20-30min,控制剩余体积在10ml左右,取下加入10ml盐酸——硝酸混合溶液,3克氯化钾,仔细搅拌至饱和,并有少量氯化钾未溶,搅拌下慢慢加入10ml氟化钾溶液,放在冷水中冷却放置20min左右。

　　用聚乙烯漏斗以垫有滤纸浆的海绵球过滤,用氯化钾——乙醇洗液洗涤烧杯和沉淀各3-4次,将沉淀连同纸浆、海绵转移到原聚四氟乙烯烧杯中,加入8-10滴混合指示剂,用氢氧化钠标准溶液边中和边搅拌,反复擦洗杯壁至稳定鲜明的紫色(不计读数)。加入150ml中性沸水,搅匀,立即用 氢氧化钠标准溶液滴定至稳定鲜明的紫色为终点。

　　1.5分析结果计算

　　以质量百分数表示的二氧化硅(SiO2含量(X)计算
　　
　　式中:C——氢氧化钠标准溶液滴定溶液的实际浓度,0.1000mol/l;V—— 氢氧化钠标准滴定溶液的体积,ml;V0——空白试验氢氧化钠标准滴定溶液的体积,ml;M—— 试样的质量,g;0.01502——与1.00ml氢氧化钠标准溶液滴定液{C(NaOH)=1.000mol/l}相当的以克表示的二氧化硅的质量。

　　1.6 允许误差

　　取两份平行分析结果的算术平均值为最终分析结果。平行分析结果的绝对误差应不大于下表所列的允许误差。
　　
　　1.7 采用氢氟酸溶样对昆阳磷矿具有代表性四个内部标样进行实验分析

　　昆阳磷矿质检中心同时采用“国标法”和“氢氟酸法”对四个标样进行对照和对比实验,又与分析检测权威机构分析结果相比较,其测定偏差都在误差范围之内,测定结果的重视性和准确性都很好。进而证明“氢氟酸法”是可行的,也是可靠的。

　　2 对氢氟酸溶样测定磷矿石中二氧化硅的认识

　　2.1 方法原理

　　用氟硅酸钾法测定磷矿石的二氧化硅,首先必须将试样中的二氧化硅全部转化为可溶性硅酸盐,为达到此目的,大多采用碱熔法。因为在分析化学中,一般认为采用氢氟酸处理试样是除硅的一种手段,但是通过实践发现:用氢氟酸分解磷矿样品,只要控制好溶样的温度及试样溶液中的氢氟酸和水的量,试样中的二氧化硅被氢氟酸分解后能定量生成氟硅酸,生成的氟硅酸在水溶液中很稳定。

　　在利用氢氟酸除硅时,需要加入高沸点强吸水性酸并加热至白烟冒尽。

　　根据有关资料记载:氢氟酸、氟硅酸和水能组成三元恒沸体系,其恒沸点为116℃。组成为氢氟酸10%、氟硅酸36%、水54%,三者构成一个动态平衡。所以,在一定条件下,四氟化硅和氟硅酸能共存于溶液中,并能互相转化,转化的条件就是溶液的体积和温度,体积的大小是转化的主要条件,温度的高低则影响着转化速度的快慢。

　　因此,利用氢氟酸分解磷矿样品时,只要控制溶液的体积(剩余体积大约10ml左右)和温度(微沸20—30min),硅就可以转化为氟硅酸留在溶液中,这就可使氢氟酸由除硅试剂变为测硅试剂。

　　试样经氢氟酸分解后,在适当的硝酸介质中,与钾离子生成氟硅酸钾沉淀。

　　SiF62- +2K+== K2SiF6 ↓

　　氟硅酸钾在沸水中水解生成氢氟酸。

　　K2SiF6 +H2O(沸水) = 2KF + H2SiO3 +4HF

　　用氢氧化钠碱标准溶液以中和滴定生成的氢氟酸。

　　HF +NaOH = NaF +H2O

　　根据氢氧化钠碱标准溶液的滴定体积就可以求出二氧化硅的含量。

　　从本质上讲,测硅的最终化学反应是酸碱中和反应,只不过是氢氟酸的角色由最初分解试样的试剂,一步步演变为被碱中和滴定的试剂,从而达到测定二氧化硅的目的。

　　2.2 指示剂的选择

　　氟硅酸钾水解产生氢氟酸和硅酸的电离常数差别很大,氢氟酸Ka = 7.4 10-4 ,硅酸Ka=110-9 。所以,用氢氧化钠滴定时,氢氟酸首先被滴定,等当点指示剂变色范围的PH值为7.5-8.3即可,但是PH>8时,硅酸已开始被滴定。所以最好选用变色点为7.5-8.0的指示剂,而选用(溴百里香酚蓝——酚红)混合指示剂正是符合这一要求。

　　2.3 其他条件的选择

　　由于氟硅酸钾的溶解度比较大,因此在沉淀时要加入足量的氯化钾,加入氯化钾是为了使溶液达近饱和状态,使氟硅酸钾沉淀完全。洗涤沉淀要用氯化钾和乙醇的水溶液作为洗液以降低沉淀的溶解度。当铝、钛含量较高时,也能形成氟铝酸钾和氟钛酸钾沉淀而干扰硅的测定,在硝酸溶液中进行沉淀可以增大氟铝酸钾和氟钛酸钾的溶解度,减少干扰。SiO2→K2SiF6→4HF→4NaOH因此,SiO2的酸碱当量==15.02,60.09是二氧化硅的分子量。

　　2.4 测定时要注意的问题

　　(1)用氢氟酸分解矿样时,要控制好加热条件,以防止二氧化硅损失。(2)氟硅酸的水解是吸热反应,因此必须在热水中进行,在滴定过程中,需保持温度在75℃以上。

　　2.5 结论

　　采用氢氟酸溶样——氟硅酸钾容量法测定磷矿石中二氧化硅的含量,氢氟酸分解磷矿样品,只要控制好溶样的温度和体积,控制好其他测定条件,从测定结果的准确性和精密度及节能降耗,改善操作环境等方面来讲都是可行的,可靠的,希望能推广采用。

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