回收氢氟酸和盐酸混合液的方法

    摘要：简要综述了含氢氟酸和盐酸的混合酸回收利用方法。分别介绍了氢氟酸和盐酸的混合酸生产氯化钙、氟化镁、氟化锂、氟化氢钠和氟硅酸钾，同时产生盐酸或氯化物的方法。得到的产品质量好、成本低，对氟资源的综合利用和环境保护具有积极的意义。

    近年来随着氟化工行业的不断发展，氟盐的产量越来越大。在其生产过程中，由于工艺需要，产生了大量的含氢氟酸和盐酸的混合酸（以下简称混合酸）。该混合酸的组成为氢氟酸17%、盐酸20%、水60%左右，还有少量的其他杂质。该混合酸无法直接销售，需要经过处理。

    本文从循环经济的角度考虑，将混合酸回收利用，用混合酸中的氢氟酸生产其他氟化工产品，从而与盐酸分开，使氟化工产品与盐酸形成的相关产品各自销售。这样既可以减少大量的含氟工业废物，改善环境，又可以实现最大资源利用率，降低生产成本，具有明显的社会效益和经济效益。

    混合酸回收利用的的基本原理是通过向混合酸中加入某种化学物质，该化学物质与混合酸中的氢氟酸反应生成结晶物或沉淀；与盐酸不反应，或者反应生成可溶性的氯化物。通过过滤将结晶物或者沉淀滤出，盐酸或者可溶性的氯化物留在母液中，最终使混合酸中的氢氟酸和盐酸通过转化为相关的产品而分离。由氢氟酸转化而来的含氟物质，可用于其它氟化工行业中；母液盐酸可以作为稀酸销售，用于建筑清洗等行业；氯化物溶液可提供给其他工业用途。

    1 氟化物法

    1.1 氟化钙法

    日本某公司发明了氟化钙的生产方法及其再使用的方法和循环使用方法。将内装有盐酸或者盐酸母液的Teflon PFA反应器置于50-60℃的水浴中，在搅拌和计量泵平衡下，将含混合酸和氯化钙的水溶液，按一定的速度同时滴加入反应体系中，形成氟化钙沉淀。氟化钙在酸性条件下具有相当高的溶液度，可以提高纯度和大粒度的晶体。在滴料完成10min后，停止搅拌，对该溶液进行真空抽滤处理。用少量水稍微洗涤结晶物，滤饼经干燥，得到成品氟化钙，回收率为86%-90%。氟化钙的纯度>99%，平均粒度为27-36um，在500℃灼烧损失为0.23%。母液中含有23%的盐酸和1.4%的氟化钙。

    将便宜的钙化合物如氢氧化钙、氧化钙和碳酸钙等研细慢慢加入回收的盐酸母液中，产生氯化钙水溶液，经过滤除去杂质后再用于处理混合酸。工艺流程见图1.
   
    此工艺的有点是反应条件温和，得到的氟化钙纯度高、粒度大，可用作生产氟化氢的原料，可以再不使用资源紧缺的天然氟化钙的情况下制备氟化氢。缺点是由CaO和盐酸母液制备的CaCl2溶液净化时过滤困难，因混合酸吸收液中存在杂质，生成凝胶状物质所致。建议吸收时采用去离子水，解决CaCl2净化问题。

    谢雪瑞等发明了从含氟废水中制取氟化钙的方法。日本丰田新发明了含氟废水的处理方法，谢发达发明了用石灰石处理含氟废水的方法及装置，上述3种发明均是用氟化钙群殴你姑爷或者石灰石等钙化合物与含氟废水反应生成氟化钙沉淀，来处理含氟废水。借鉴这3中方法，将含氢氟酸和盐酸的混合酸与氟化钙溶液或石灰石等钙化合物反应制取氟化钙和盐酸，使其得到回收利用。

    1.2 氟化镁法

    采用中和法，氧化镁与含氢氟酸和盐酸的混合液反应生成MgF2沉淀和MgcCl2,MgcCl2再与HF反应生成MgF2沉淀和盐酸。氟化镁微溶于稀酸，可得到大颗粒的沉淀，经过滤、洗涤、干燥，粉碎得成品，母液的主要成分为稀盐酸，反应方程式：
   
    试验过程中，混合酸应过量，MgO研细成200目粉末，反应温度为90℃。

    皇甫根利等发明了氟化镁的生产方法，以氟化铵、氟化镁微原料制取氟化镁。用混合酸可代替氟化铵，与氯化镁反应成氟化镁和盐酸。

    翟学良等研究了用工业氯化镁、液氨、和氢氟酸生产高纯氟化镁。首先将MgCl2水溶液中通入氨气，制取Mg(OH)2转移至内衬四氟乙烯的反应器中，加入稍过量的氢氟酸，于363k回流反应2-3h，冷却过后过滤，洗涤、干燥得成品氟化镁。可以混合酸代替氢氟酸，与Mg(OH)2反应得到氟化镁和稀盐酸。

    1.3 氟化锂法

    采用中和法，用氢氧化锂（浆料）与混合酸反应，制得氟化锂和氧化锂，氧化锂再和氢氟酸反应生成氟化锂和盐酸。氟化锂难溶于水，在常温下，不溶于盐酸，可通过过滤分离出，母液的主要成分为稀盐酸。反应方程式：
   
    皇甫根利等以氟化铵、氢氧化锂为原料生产氟化锂。用混合酸可代替氟化铵，与氢氧化锂反应生成氟化锂和盐酸。

    陆艳玲用工业废液中的锂盐与氟源在水中接触反应制备氟化锂。用混合酸作为氟源，与氢氧化锂或碳酸锂反应得到氟化锂和盐酸。

    1.4 氟化氢钠法

    1.4.1 中和法

    由混合酸与纯碱溶液中和得到NaHF2和CaCl，反应方程式：
   
    工艺过程：在塑料反应器中，通入计算量的混合酸，器外用冰或冷冻盐水冷却，维持反应温度在5℃以下，以避免分解。在搅拌下，缓慢加入滤过的碳酸钠饱和溶液，中和至刚果红试纸刚呈红色为止。然后冷却，NaHF2晶体析出，氯化钠留在母液中（氯化钠饱和溶液的冰点在-20℃以下）。通过真空过滤，晶体除去母液后，用极少量清水淋洗晶体除去游离酸，再经离心分离，滤饼在80℃下干燥，粉碎、筛分得到氟化氢钠。工艺流程见图2。
   
    1.4.2 氟化钠法

    由氟化钠溶于混合酸中，与氢氟酸反应得到氟化氢钠，盐酸留在母液中。
 
    氟化氢钠在160℃以上分解为氟化钠和氟化氢，氟化钠可循环使用，再用于处理含氢氟酸和盐酸的混合酸，降低原料成本，由含氢氟酸和盐酸的废酸得到了纯的氟化氢和盐酸。

    2 氟硅酸钾法

    第一步：制备氟硅酸，由混合酸中的氢氟酸酸解二氧化硅而得，盐酸不参加反应。反应方程式：
   
    第二步：将制得的氟硅酸溶液（含盐酸）用KCI进行复分解得到氟硅酸钾。反应方程式：
   
    工艺过程：将混合酸加入衬塑料的酸解设备中，然后在搅拌下，逐渐加入二氧化硅粉末，并加热进行反应，反应完成后，加入稻糠灰以中和游离的氢氟酸，并对溶液起漂白作用。然后过滤出去过量的稻糠灰和二氧化硅粉末。为了精制氢氟酸，可在过滤后的清夜中再加入适量黄丹粉（PbO）以除去氢氟酸中带入的硫酸根，此时再经过滤，滤液即为氟硅酸（含盐酸）。

    将10%-16%氟硅酸溶液（含盐酸）加热至50℃左右，在搅拌下加入22%-24%氯化钾，并过量20%-25%，加完钾盐后，继续搅拌，然后静置20-30min，使氟硅酸水解产物二氧化硅与氟硅酸钾分离。氟硅酸钾溶解度较小，故静置后即可离心分离，并用水冲洗至PH值≥5为止。母液放入沉降池以回收氟硅酸钾。将晶体干燥、粉碎后即得成品。母液的主要成分为稀盐酸。工艺流程见图3，图4。
   
   
    氟硅酸与氯化钾的加料次序与生成的氟硅酸钾结晶大小有密切关系，在氟硅酸溶液中，在搅拌下加入氯化钾可得较大晶体。

    3 结束语

    以上介绍了含氢氟酸和盐酸混合酸的回收利用方法，从工艺过程比较，氟化物的生产工艺简单、易操作，但是产品附加值低；氟硅酸钾生产工艺较复杂，但产品的附加值高。可根据市场需求，选择适宜的回收利用方法，使混合酸得到循环利用，以达到环境保护、降低成本、增加社会和经济效益的目的，共同推进氟化工行业的科学发展。
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