研究氢氟酸在湿法磷酸净化中有何应用

    摘要：采用氢氟酸和碳酸钠作为沉淀剂，对湿法磷酸进行了脱除金属杂质的试验研究。考察了氢氟酸和碳酸钠的添加量、搅拌速度、反应时间和温度以及静置时间对湿法磷酸中铝、镁、铁脱除率的影响。研究表明，在反应温度为40℃，搅拌速度为50r/min，反应时间为10min，氢氟酸和碳酸钠 的添加量分别为化学计量的1.2倍和0.2倍，静置时间为1天的工艺条件下，铝、镁和铁的去除率分别为49.2%，26.9%和21.9%，磷酸的回收率可达到90.7%。

    在湿法磷酸的生产中，由于方法所限，所得湿法磷酸P2O5含量较低[wp2o5<30%],同时还含有SO42-，F,Fe,Ca,Al,Mg等杂质，为获得用于制取精细磷酸盐产品的湿法磷酸，必须对湿法磷酸进行浓缩和净化。由于铝、镁、铁等杂质的存在，在浓缩过程中，容易在管内结构，造成输送管道堵塞，在湿法磷酸的净化方法中，如离子交换树脂法及渗析法、磷酸浓缩结晶法或复盐结晶法、中和过滤法，溶剂萃取法以及溶剂沉淀法等，均有一共同的特点，就是对阳离子净化效果比较理想。但是上述方法所需成本都比较高，而且在国内能实现工业化也寥寥可数，因此研究较为简单易行、成本较低的方法来脱除湿法磷酸中的铝，镁，铁等杂质是很有实际意义的。本文利用氟铝镁钠在磷酸中的微溶性，通过引入钠、氟的办法形成氟、钠办法形成氟铝镁钠复盐沉淀，过滤分离除去湿法磷酸中的铝、镁和铁等杂质，并就氢氟酸作为主要沉淀剂对金属离子去除的影响因素进行了研究。

    1 试验部分

    1.1 实验原理

    在湿法磷酸的制取过程中，与磷矿伴生的金属离子在硫酸作用下进入磷酸中，铁、铝、镁3种金属离子主要以下述状态存在：FePO4·H2O,H[(Fe（HPO4）2)]·2.5H2O,Fe（H2PO4）3,FeHPO4·2H2O,FeHPO4·H2O,H[Al（HPO4）2],Al（H2PO4）3，Mg（H2PO4）3·4H2O,MgSO4·7H2O。在较低的PH值环境中，上述金属盐类有较大的溶解度，加入氢氟酸后，利用氟与铝有较强配位能力，同时与溶液中游离的镁、钠离子结合形成水溶性较低的复盐-氟铝镁沉淀，经过过滤分离后得到符合用户的要求的净化磷酸。

    1.2 原料和试剂

    实验所用湿法磷酸由广西鹿寨化工集团有限公司提供，其主要组分和含量见表1，湿法磷酸中各组分检测方法为鹿寨化工集团有限公司提供的企业标准。沉淀剂为碳酸钠（分析纯）和氢氟酸（55%，工业级）。
   
    1.3 实验过程

    取一定质量的湿法磷酸于500mL三口烧瓶中，反应温度由HS-4精密恒温浴槽控制。搅拌、升温至设定值时，根据湿法磷酸中氟和铝的含量，按化学计量比加入碳酸钠（还应加上预除氟时添加的碳酸钠）稍后加入氢氟酸，同时记录反应时间达到设定反应时间后停止加热和搅拌，取下三口烧瓶，用胶塞封住瓶口并按规定时间静置后，真空抽滤得到滤液和滤渣。取滤液检测铝、镁、铁和磷酸的含量，计算铝、镁、铁的去除率和磷酸的回收率。滤渣经收集、烘干、制样，进行物相分析。

    2 结果与讨论

    2.1 碳酸钠加入量的影响

    湿法磷酸中一般含有较高的氟杂质，在处理金属杂质前应当预先脱除氟杂质。在湿法磷酸净化中，对脱氟研究比较多，最常用的脱氟剂是碳酸钠。根据文献资料，脱氟加入碳酸钠的量为湿法磷酸处理质量的2%，这部分碳酸钠与因素碳酸钠的加入量无关。

    图1表明，在反应温度为50℃，反应时间为40min，搅拌速度为200r/min，氢氟酸的添加量为化学计量的1.2倍，静置时间为1天时，碳酸钠的添加量对3种金属杂质的去除率没有明显的影响。而镁的去除率在碳酸钠的添加量为0.2倍到0.6倍时趋于稳定，大于0.6倍时有所下降。在探索性实验中，对反应后形成的沉淀物做了XRD检测，发现沉淀的主要成分为氟铝镁钠(NaMgAlF6·XH20)。反应中应是先形成氟铝配合物，然后与溶液中少量的氟硅酸镁，以及引入的钠离子一起形成水溶性极低的氟铝镁钠结晶析出。因此在开始阶段，镁的去除率随碳酸钠用量的增加略有上升，结晶和溶解达到平衡后趋于稳定。基于成本考虑，碳酸钠的添加量取化学计量的0.2倍即可。
   

    2.2 氢氟酸用量的影响

    在反应温度为50℃，搅拌速度为200r/min，反应时间为40min，碳酸钠的添加量为化学计量的0.8倍，静置时间为1天时，铝、镁和铁的去除率随着氢氟酸的加入量的变化规律如图2所示。由图可知，在考察的氢氟酸添加量范围下（0.8到1.8倍），氢氟酸对铝、镁和铁的去除率影响都非常明显。其中铝、镁的去除率随着氢氟酸添加量的增加而增加，且变化非常显著。而铁的去除率去随着氢氟酸添加量的增加而下降，这些变化规律的原因可认为是当逐步加大氢氟酸的用量时，溶液中的铝、镁、钠形成结晶物不断的析出。当达到溶解和结晶平衡后，由于同离子效应，抑制了氟铝镁钠的水解，金属杂质进一步结晶析出，因此铝、镁的去除率不断的增加，对于铁，主要是共沉淀导致铁杂质的去除，当氢氟酸不断加入时，原来形成沉淀可能有部分铁离子释出。

    在考察氢氟酸添加量时，对滤液中氟的残留量进行了检测，如图3所示。结果表明，在氢氟酸添加量为化学计量的1.2倍比较合适。
    
    
    2.3 反应温度和反应时间的影响

    反应温度的提高使湿法磷酸的粘度降低，有利于分子扩散，分子运动的速率加快，也使反应物分子发生有效碰撞的几率增大，提高了反应速度，同时又改善了结晶过程的条件，有利于沉淀物晶核的成长。但温度的升高也增大了能量的消耗。反应时间的增加有助于反应的充分进行，有利于达到反应平衡，但长的反应时间不但会增加能量消耗，而且也降低了反应效率。

     在搅拌速度为200r/min、氢氟酸和碳酸钠添加量分别为化学计量的1.2倍和0.8倍、静置时间为1天的试验条件下，在反应温度为50℃时，考察了反应时间对净化效果的影响（见图4）
   在反应时间为40min时，考察了反应温度对净化效果的影响（见图5）
   
   
    图4表明反应时间对铝的去除率的影响比较显著，对镁和铁的影响相对来说要弱得多。在反应初期（低于10min），铝、镁、铁的去除率随反应时间的增加而大幅度提高。10min时，铝的去除率已经达到50%以上，铝、镁、铁的去除率也在20%以上。继续增加反应时间时，铝、镁、铁的去除率都没有明显变化，而镁和铁的去除率还有略成下降的趋势。这可能是镁铁结晶物有微量转化为溶解度更低的铝硅结晶物而释放出镁和铁所致，因此反应时间以10min为宜。如图5所示，在考察的温度范围下，温度对铁、铝和镁的去除率基本没有影响。从曲线趋势来看，温度升高，有利于镁的去除，而对于铝，温度上升，其去除率略有下降，经综合考虑，反应温度选用40℃是较为合适的。

    2.4 搅拌速度的影响

    在反应温度为50℃，反应时间为40min，氢氟酸和碳酸钠的添加量分别为化学计量的1.2和0.8倍，静置时间为1天的条件下，搅拌速度对杂质去除率的影响如图6所示。由图6可知，搅拌速度对铝的去除率有显著影响，而对镁和铁的去除率影响不大，镁和铁的去除率均在20%-30%之间。从整体来看，低速搅拌时金属离子杂质去除率较高，对于镁铁杂质，即使不搅拌也可达到25%-30%的去除率，在转速超过50r/min后，杂质去除率随搅拌速度的加快而下降，其原因可能是过快的搅拌速度影响了晶核的成长，因此搅拌速度不宜高于50r/min。
   
    2.5 静置时间的影响

    反应生成的沉淀是通过过滤除去的，沉淀物晶体的大小不但直接影响过滤强度，也影响过滤酸的质量，微小的晶体可能在过滤的酸中形成继沉淀析出，而静置时间是影响晶体尺寸大小的重要因素之一。在反应温度为50℃，搅拌速度为200r/min，反应时间40min，氢氟酸和碳酸钠添加量分别为化学计量的1.2倍和0.8倍的条件下，静置时间对各金属杂质离子的去除率都有显著的影响，但对不同的金属离子杂质的去除率的影响有差异。在实验范围内，铁的去除率随静置时间增加呈缓慢下降的趋势。对于铝和镁，静置时间小于1天时，铝和镁的去除率随静置时间的增长，其去除率没有明显变化，但静置3天后镁和铝的去除率略呈下降趋势。考虑到静置时间的延长会增大生产成本和降低设备的，因此，实际应用中选取静置时间为1天较为合适。
   

    3 结论

    （1）采用氢氟酸和碳酸钠作为沉淀剂可脱除湿法磷酸中的部分铝、镁、铁等杂质，该过程工艺简单，易于操作，可用于湿法磷酸深度净化前的预处理，也可用于制备磷酸前的净化处理。

    （2）氢氟酸对去除率的影响非常显著。增加氢氟酸的用量可以提高铝的去除率，但同时会残留更多的氟杂质和提高生产成本，对氟有特别的要求的产品，在使用时应严格控制其用量。

    （3）氢氟酸用于净化湿法磷酸中的铝、镁、铁等杂质时，其较佳的工艺条件为反应温度为40℃，搅拌速度为50r/min，反应时间为10min，碳酸钠的添加量为化学计量的0.2倍与预除氟的碳酸钠加入量之和、氢氟酸的添加量为化学计量的1.2倍，静置时间为1天，铝、镁和铁的去除率分别为49.2%，26.9%和21.9%，磷酸的损失率小于10%。
     
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