氢氟酸溶液中硫氰酸钠对不锈钢腐蚀的影响

摘  要：

    为了研究不锈钢在氢氟酸腐蚀环境中免遭腐蚀。作者用失重法研究了硫氰酸钠在氢氟酸溶液中对不锈钢的吸附及缓蚀作用，并应用吸附理论和Sekine方法对实验数据进行处理。.结果硫氰酸钠对不锈钢在氢氟酸介质中的腐蚀具有良好的抑制作用，是一种吸附型缓蚀剂，低浓度下在不锈钢表面的吸附基本符合Langmuir等温式，相关系数大于0.999。通过对实验数据的处理，获得了吸附过程△H0、△S0和△G0等重要的热力学参数，△H0=-60.2KJ/mol，说明吸附过程是放热的。

    当今国内外化学清洗发展迅速，而一般用酸进行清洗[1，2]。HF酸由于其优良的清洗能力，而越来越多的用于清洗，特别是对硅酸盐垢和氧化铁垢以及不锈钢的清洗[2]。无疑HF酸是一种很好的工业用剂，但它腐蚀性很强、剧毒且使用温度较低，人们对它的腐蚀行为和特征还很陌生，因此限制了HF酸在化学清洗中的应用。其实在现代化工厂中，不锈钢设备应用十分广泛。而不锈钢设备常有高硅型积垢产生。除掉这些高硅型积垢必须使用HF酸，所以添加适用于HF酸介质中的不锈钢缓蚀剂就显得十分重要。目前，实际工业应用的此类缓蚀剂还未见报道。

    本研究采用失重法研究了氢氟酸溶液中硫氰酸钠对不锈钢的吸附及缓蚀作用，并获得了一系列重要热力学参数：△H0、△S0和△G0等。

1 实验仪器、药品、实验原理

    1.1  实验仪器

    电子天平；电热鼓风干燥箱；金相试样预磨机；水砂纸。

    1.2  药品

    不锈钢（304s）；硫氰酸钠、HF酸、无水乙醇、丙酮均为分析纯。

    1.3  实验原理  

    本实验因金属表面上的腐蚀产物较易除净，故采用失重法。失重法可采用下列计算腐蚀速率：V=（W0—W）/A×T  其中：V为金属腐蚀速率；W0为试件腐蚀前的质量；W为腐蚀并除去腐蚀产物后试件的质量；A为试件暴露在腐蚀介质中的表面积；T为试验周期。利用下式计算缓蚀剂的缓蚀率：Z=（1—V/V0）×100%   其中：Z为缓蚀剂的缓蚀率；V为加入缓蚀剂后试片的缓蚀速率；V0为未加缓蚀剂时试片的缓蚀速率。

2 实验

    将两片30mm×20mm×0.22mm不锈钢片用金相试样预磨机配以200#、400#、800#的水砂纸逐级打磨至表面光滑，用无水乙醇清洗后再用丙酮清洗，干燥后精确称重，悬于50ml含有一定浓度硫氰酸钠的5%

    氢氟酸（AR）溶液中，在一定温度下反应24h，取出不锈钢片，用蒸馏水反复冲洗，再用无水乙醇和丙酮清洗，烘干后精确称量，求出两片不锈钢片的平均失重量△W。改变硫氰酸钠的浓度，分别在30℃、40℃、50℃和60℃下，重复上述实验，得到不同温度下不同硫氰酸钠浓度时不锈钢片失重量。作出失重量△W-硫氰酸钠浓度C曲线，按Sekine方法进行数据处理[3]。

3 结果与讨论

    根据实验数据作出不同温度下△W—C曲线（见图1）。由图1可见，不同温度条件下，在5%氢氟酸溶液中，随着硫氰酸钠浓度的增加，不锈钢失重量逐渐变小，即腐蚀逐渐变小，可以表明缓蚀作用随硫氰酸钠浓度增大而增强，当浓度增大到一定值后 △W—C曲线趋于水平，缓蚀作用基本保持不变，在其他体系中，前人也曾得到过类似的结果[3.4.5]。

    为讨论这种现象，我们假设缓蚀作用是由于硫氰酸钠被吸附在不锈钢表面上引起的，且吸附规律符合Langmuir等温式，当硫氰酸钠的浓度达到一定值时，硫氰酸钠在不锈钢表面形成一单分子吸附层，覆盖度趋于单位1，缓蚀作用也就越强，不再随浓度 变化。因此硫氰酸钠在不锈钢表面的覆盖度θ可定义为[6]

    θ=（△W0—△W）/（△W0—△Wm）                         （1）

    式中：△W0为未加硫氰酸钠时的失重量，△W为加一定浓度硫氰酸钠时的失重量，△Wm为最小失重量。根据Langmuir等温式有：

    θ=Ka / (1+ Ka)                                        （2）

    式中：K为吸附作用的热力学平衡常数，即吸附系数；a为硫氰酸钠的活度，因为硫氰酸钠的浓度很低（<104），a≈C，可写为：

   θ=KC/(1+ KC）                                         （3）

    即：

      C/θ=1/K+C                                         （4）

    若以上假设成立，C/θ与C之间应有线性关系，斜率为1，截距为1/K。但是不锈钢在氢氟酸介质中的失重量不仅仅与硫氰酸钠在不锈钢表面的吸附有关，还可能受不锈钢的表面状态、腐蚀电位或硫氰酸钠在溶液中形成胶团、发生多层吸附等其他复杂因素的影响。因此以失重量计算覆盖度并不能真正反映在不锈钢表面的吸附情况，应对（2）式进行校正，改写为：

     hθ=KC/ (1+ KC）                                    （5）

    则有：

      C/θ=h/K + hC                                     （6）

    式（6）中h为校正因子，显然C/θ—C曲线仍为直线，但斜率不是1，而是h，截距为h/K，可将斜率为1和偏离1的情况均包括在内，更为客观准确。

     计算各实验温度下不同浓度时的θ，并作C/θ—C曲线，在一定浓度范围内得到4条相关系数在0.999以上的直线(图2)。

    说明低浓度的硫氰酸钠在氢氟酸溶液中在不锈钢表面的吸附符合Langmuir规律。即硫氰酸钠在不锈钢表面形成单分子吸附层。  

    根据式（6）对图2进行数据处理，由（△W0—△Wm）/△W0×100%计算出不同温度下的缓蚀率，结果见表1。   

     根据Langmuir理论，K值大小反映吸附能力的强弱，由图2和表1可知随温度升高截距变大、K值减小、缓蚀率降低，表明硫氰酸钠在不锈钢表面上吸附能力随温度升高而减小。在本实验温度范围内可用Van’t Hoff方程表示吸附系数K与温度之间的关系：

      ㏑K=﹣△H0/RT﹢B                                 （7）

    式中△H0可看作吸附热，由表1数据求出㏑K，并对1/T作图，得到图3所示的一条直线，相关系数r=0.99994，m=7241.828。从斜率m求得：△H0 =﹣mR=﹣60.2kJ /mol。表明吸附过程是放热的，温度升高不利于硫氰酸钠在不锈钢表面的吸附，因而缓蚀率随之降低。 

    对于吸附过程有△G0=﹣RT㏑K，再根据热力学方程△G0=△H0﹣T△S0，即可求出吸附过程的△S0，结果见表2

    由表2数据可知，△G0均小于0，且在30℃到60℃范围内，绝对值相差不大，说明硫氰酸钠在不锈钢表面上的吸附均为自发过程，其吸附趋势与温度关系不大。这样在不同温度下，硫氰酸钠在不锈钢表面上的缓蚀率也几乎相同（从表1数据中也可看到这一点）。计算所得的△S0也均小于0，说明硫氰酸钠在不锈钢表面上的吸附过程是熵减小过程。

4 结论

    在氢氟酸介质中硫氰酸钠对不锈钢表面产生Langmuir吸附。且随着硫氰酸钠浓度的增加，缓蚀作用增强，缓蚀率增大，当硫氰酸钠浓度增大到一定值后，缓蚀作用基本保持不变。虽然缓蚀率随着温度的升高有所降低，但60℃时缓蚀效果仍然高达96.54%，因此硫氰酸钠对不锈钢具有良好的缓蚀作用，是一种良好的缓蚀剂。