氢氟酸生产技术的进展情况

摘要

    分别介绍了由回转窑、气固流化床、气液固流化床、间歇法以及人造氟化钙法、氟氢化钠热分解法、氟硅酸氨化硫酸分解法和氟硅酸硫酸分解法生产氟化氢的各种工艺技术及各工艺的优缺点。认为具有全系统密闭反应系统的气固流化床工艺、气液固流化床工艺以及间歇反应工艺，开拓了萤石与硫酸反应生产氟化氢的新方向，但工业应用尚需深入研究；利用氟硅酸生产氟化氢的工艺已在工程上获得了新发展，开拓了氟化氢生产所需的新原料来源，具有很好的发展前景。

    氟广泛分布于自然界，地壳中氟的质量分数为0.065%～0.1%，在所有的元素中，按丰度排列，氟排第13位。全球可工业应用的氟资源主要以萤石（CaF2）、磷块岩（Ca10F2(PO4)6、CaSiF6）、磷灰石（Ca5(PO4)3F）和冰晶石（Na3AlF6）的形式存在。我国的氟资源主要以萤石矿以及磷矿的形态存在，其中萤石基础储量居世界第1位，主要分布在湖南、浙江、内蒙古、江西、云南和福建6省[4]。我国磷矿储量16.34Gt（居世界第2位），占世界磷资源的30%，主要分布在云南、贵州、四川、湖北和湖南5省。

    目前生产氟化氢的氟主要来源于萤石，同时氟化氢也是氟化学工业利用氟的最初级产品，主要应用在氟烃工业，占氟化氢总消耗量的50%左右；其次是生产电解铝及铝材加工行业的氟化铝与冰晶石等无机氟化盐，占30%以上；再次是其他无机氟化盐、石油烷烃催化、金属酸洗、军工特种产品的生产行业。近年来我国对无水氟化氢的需求量不断增加，加之国外许多商家纷纷来华采购氟化氢及氟化盐等，促进了我国氟化氢生产行业的蓬勃发展，目前国内氟化氢的年产能达到1.5Mt以上。

    随着人们环保意识的增强以及萤石资源的日益紧缺，如何高效清洁开发萤石资源，提高萤石资源利用率正逐渐成为一个重要的问题摆在我们面前。本文将就氟化氢生产技术的最新进展情况进行综述。

1 萤石路线

    1.1 回转窑生产萤石与硫酸反应生成氟化氢的生产过程为吸热反应，实际反应温度在200～270℃（反应温度再高则硫酸会气化损失）。

    目前的回转窑生产氟化氢技术，一般采用萤石与硫酸常温下或较低温度下由外混器螺旋或预反应器混合后进入回转窑反应器，由于反应过程不希望带入过多的惰性气体影响氟化氢的吸收冷凝与精馏，过程热量是通过燃烧煤气，大量的热空气（350～550℃）外夹套循环加热回转窑提供热量进行反应，热气系统多余的气体（320℃左右）外排。

    理论上，萤石粉和硫酸分别从25℃加热到250℃需要热量为69.383和172.925kJ/mol，250℃时氟化钙与硫酸的反应热为172829kJ/mol，总需热量为49.62kJ/mol（HF计，即2.481GJ/t）。反应过程每吨HF理论上需要84.6kg的标准煤，而标准煤的热值为29.30MJ/kg，实际生产过程中每吨HF消耗25MJ以上的优质造气块煤320～400kg，煤炭热量的实际利用率仅25%左右。

    长期以来，世界上萤石生产氟化氢的工业路线几乎都是采用各种形式的回转窑工艺进行的[9]。在反应过程中，回转窑内物料的状态与反应进程有很大的关系（见表1）。当反应程度在0～40%以及70%～80%时，物料对反应器的腐蚀性很强。所以回转窑如何设计才能避免腐蚀延长使用寿命一直是该工艺生产的关键问题之一。按照回转窑的构造大致可分为简易回转窑、带预混合器的回转窑、带预反应器的回转窑、内返渣回转窑、预反应器内返渣回转窑以及带预反应器、内返渣、破碎器回转窑。如图1所示。

    为了减少氟化氢对回转窑的腐蚀，延长使用寿命，发展了预反应器，预反应器采用昂贵高镍耐腐蚀合金材料制备，反应的腐蚀阶段（即反应进度30%～60%）主要在预反应器中进行，从而保护回转窑免受腐蚀；为了强化传热、减少腐蚀，发展了内返渣工艺，大量的热石膏携带热量从回转窑后端返回进料端，迅速传热给反应炉的物料，并可减少对回转窑炉体的腐蚀。这2种回转窑由于需要使用大量的高镍合金，反应器投资巨大。

    从环境污染隐患来说，由于采用大型回转窑（年产万吨规模HF，回转窑芰3m×30m），回转窑进出料的2端动密封面大，而操作要求必须在微负压下操作，极易由于操作以及设备维护不当，造成回转窑内负压变正压导致剧毒的氟化氢气体从回转窑两端密封面逸出，因此由于各种原因剧毒的HF气体外逸造成重大的环境污染与社会稳定问题时有发生。

    由于采用的是热空气外夹套加热的回转窑，传热效率比较低，因此回转窑设备庞大，而且大量热空气需要外排，反应系统的煤炭的热利用效率仅在25%左右，过程能耗高。

利用回转窑连续生产氟化氢的工艺目前从设备及工艺上来说已获得充分的发展，从生产维护、运行费用、设备造价、原料消耗已难以进一步降低。环境污染的隐患亦难以消除。

    1.2 气固流化床为提高反应器的反应效率以及彻底消除液体硫酸萤石反应易粘的问题，爱丁堡大学研究人员采用气固流化床。如图2所示，以气化的硫酸与萤石进行反应生产氟化氢：

    该反应过程由液体硫酸与萤石反应的吸热反应转为放热反应过程。研究报道，床层温度400℃，硫酸质量相对萤石过量15%，硫酸在床层中均以气态的形式存在，物料在床层的停留时间在15min以内萤石转化率就可达到98%以上，生成的氟化氢气体（其中含有硫酸气体）经过气体吸收器除去萤石和硫酸钙灰尘以及硫酸和水蒸汽，再经过冷凝器除四氟化硅气体，可得到需要纯度的氟化氢。

    利用气固流化床反应器生产氟化氢相对于传统笨重复杂的回转窑工艺，具有反应迅速，萤石利用率高，设备紧凑简单的特点，然而由于氟化氢生产过程接触的均是高腐蚀性物料与气体，由实验室转化为工业应用尚需要在反应器设计、设备的防腐蚀以及生产操作与控制等多方面大量的深入研究。

    1.3气液固流化床为了降低反应温度，减少能耗，爱丁堡大学提出了气液固流化床生产氟化氢的工艺。如图3。

    该工艺的特点是在惰性的液态相（六氟代苯）中，萤石颗粒与硫酸进行液固反应产生氟化氢气体。六氟代苯在反应过程中循环回收利用，并不参与反应。气液固流化床高与直径比设计为10左右，气体控制在流化床内停留5s，以保证固态相悬浮于流化床内；硫酸质量相对萤石过量15%，六氟代苯质量约为硫酸钙质量的30%。在温度200℃，反应80min萤石转化率可达99%。所得氟化氢气体在气体分离室除去六氟代苯后，一部分氟化氢气体返回流化床循环利用，另一部分经过硫酸洗刷器进行脱水后，进行浓缩和蒸馏，纯度可达99.8%；六氟代苯从气体分离器出来后会含有少量氟化氢以及其他杂质，进行分离后六氟代苯和氟化氢均循环利用。

    该工艺的优点是可以在较低的反应温度下，萤石与硫酸的反应近乎完全，反应过程温和，由于有液体分散相，反应过程不会粘稠，并易于控制，反应过程的能耗易比较低而且效率高，为氟化氢生产技术开辟了崭新的方向，然而能否工业应用的关键是昂贵惰性分散相的回收及损耗。

    1.4 间歇法生产

    针对回转窑连续生产氟化氢工艺过程中存在的难以克服的问题，福州大学提出了一种全新的间歇法氟化氢生产工艺。优点在于降低了生产过程能耗、原料消耗、设备投资，提高了反应器的生产效率，消除了生产过程的环境污染隐患等。

    酸级萤石粉与硫酸按化学反应计量的比例在反应器外计量，计量好的酸级萤石粉在反应器外加热到200～400℃先进入反应器，计量好的硫酸待加热到100～280℃后逐步加入到反应器中与酸级萤石粉反应，并搅拌。反应完成后，排出石膏渣在反应器外冷却。萤石转化率可以达到95%以上。

    综上所述，该工艺相对于目前的各种回转窑工艺具有工艺过程设备简单、投资小，原料计量精确，反应效率高，特别是反应器可以在正压下稳定操作，对环境无污染等优点，具有很好的工业应用前景。表2列出了间歇法生产工艺与回转窑生产工艺的能耗对比情况。

2 氟硅酸路线

     鉴于萤石生产氟化氢工艺的成本高、能耗大、工艺复杂等种种弊端，特别是用来生产氟化氢的不可再生的萤石资源极为有限，而用资源丰富的磷矿生产磷肥又副产氟硅酸，因此利用氟硅酸生产氟化氢将开拓氟资源利用的新途径。

    2.1人造氟化钙法

    美国矿务局利用氟硅酸和石灰合成人造氟化钙，然后按传统萤石法生产氢氟酸的工艺，将氟硅酸氨化得到氟化铵和二氧化硅，控制pH=9，以利于二氧化硅分离其化学反应式为：

    滤液加熟石灰，生成氟化钙沉淀出来，释放出的氨返回系统循环使用，反应式为：

    通过分离干燥，所得氟化钙的质量分数可达97.7%，二氧化硅的质量分数为0.71%，氟和氨的回收率分别为97.3%和88.8%。氟化钙按传统方法生产氟化氢。

    2.2 氟氢化钠热分解法

    爱尔兰都柏林化学公司和英国ISC化学公司联合开发了氟氢化钠热分解生产氟化氢的工艺，并进行了工业性试验。

    首先用氨中和氟硅酸，分离二氧化硅，然后氟化铵和氟化钾作用，释放出的氨送回中和工段：

    结晶出的氟氢化钾悬浮液进行复分解制得氟氢化钠，氟化钾返回系统循环使用：

    分离出的氟氢化钠晶体经干燥，送回转炉，在300℃进行分解：

    氟化氢经冷却、净化、精馏得到氢氟酸。生产1t质量分数99.19%的氢氟酸所耗用的原料有：质量分数分别为20%的氟硅酸6.15t、99.19%的氨33kg、氢氧化钾5kg；同时副产513kg二氧化硅。

    氟氢化钠热分解法的最大缺点是氟硅酸钠在氨水中转化不完全；生成的氟化钠和氟化铵含量很低，需要蒸发大量水。另外，氟氢化钠的热解不完全，工艺较为繁杂，工业应用还有一定的难度。

    2.3 氟硅酸氨化硫酸分解法

    氟硅酸与氨在氨解反应器进行氨化反应，生成氟化铵溶液与二氧化硅沉淀。经过滤后的滤液氟化铵经蒸发浓缩使其完全转化为氟化氢铵，经制片生产氟化氢铵固体。氟化氢铵固体与浓硫酸经混合后，在1、2级预反应器内进行高温（蒸汽间接加热，温度110～140℃）预反应，氟化氢气体在引风机的作用下进入氟化氢净化、吸收系统。从第2级预反应器流出的反应液和返料硫酸铵一起在预混合器中混合，再经混料螺旋混匀后进入反应炉，经外夹套传热后，生成氟化氢气体和硫酸铵。其中氟化氢气体在引风机的作用下进入氟化氢净化、吸收系统。反应后硫酸铵经出料螺旋进入混合机，在混合机内与加入的碳酸氢铵反应除去其中的硫酸。成品硫酸铵一部分返回炉头作为返料，另一部分经包装即为产品。

    氟化氢气体经净化塔净化后进入气体吸收系统，用水吸收后制得质量分数40%的氢氟酸或经冷冻以生产无水氟化氢。工艺流程图如图4所示，主要发生如下化学反应：

    氟硅酸氨化硫酸分解法已由云南某公司进行了小试，实验结果表明：所确定的技术路线合理可行，小试所得的产品氢氟酸纯度达到公司要求，小试总氟收率为92%，尾气排放可以达到GB16297—1996的要求。但尚存在以下问题待于解决：蒸汽消耗高，浓缩、蒸发过程中氟收率低；氟化铵蒸发过程要求物料温度过高，材质要求较为苛刻，工业选材还有待商榷；过程有稀氨水产生。目前该工艺正在进行改进和工程化研究中。

    2.4 氟硅酸硫酸分解法

    美国维尔曼-动力煤气公司研究了硫酸分解氟硅酸制取氟化氢的工艺，主要包括氟硅酸的浓缩脱水，四氟化硅的解吸，氟化氢的吸收和精馏等过程[17]。首先采用浓硫酸分解氟硅酸，将释放出的四氟化硅不断吸收，并将所产生的二氧化硅从氟硅酸溶液中分离出来，直至氟硅酸的质量分数在15%～45%之间（氟硅酸含量越高，分解所消耗的硫酸越少）。

    然后，用质量分数98%的硫酸在125℃下使氟硅酸脱水，此时大部分氟化氢被硫酸吸收成氟磺酸；而四氟化硅难以吸收，呈气体逸出，用稀氟硅酸吸收。为使四氟化硅气流中氟化氢含量最小，应控制硫酸最终质量分数为69%～78%。然后在95～205℃下解吸出氟化氢。氟化氢解吸率可达97%～99%，经精馏、冷凝，氟化氢质量分数可达98%。

    用硫酸分解氟硅酸制取氟化氢，对于5～7kt/a的氟化氢装置，其氟化氢的成本为萤石法的20%～25%，具有较高的经济效益。但该方法尚需要在如下方面进一步深入研究：副产硅胶的利用；过程副产大量质量分数70%的稀硫酸的利用。

    贵州某公司同样采用氟硅酸硫酸分解法生产无水氟化氢，并于2008年4月29日宣布，该公司建设的20kt/a氟硅酸生产无水氟化氢装置试车成功，这标志着世界首套氟硅酸生产无水氟化氢装置正式投入工业化生产。

3 总结

    氟化氢的生产作为重要的基础化工原料的生产，具有重要的意义。然而，目前普遍采用萤石与硫酸反应的回转窑工艺，虽然通过不断的改进，其反应设备庞大、高能耗、原料消耗较高、生产过程设备腐蚀严重等问题并未获得根本性的改善或解决，特别是剧毒HF气体外逸的环境污染隐患对于回转窑装备来说，在生产操作和维护上避免事故发生是极为困难的。最新的研究表明：具有全密闭反应系统的气固流化床工艺、气液固流化床工艺以及间歇反应工艺，由于反应系统密封性好、设备紧凑、能耗低，开拓了萤石与硫酸反应生产氟化氢的新方向，然而真正工业应用尚需要大量的深入研究。

    与此同时，生产氟化氢的另一路线，即利用氟硅酸生产氟化氢的工艺已在工程上获得了新发展，开拓了氟化氢生产所需的新原料来源，具有很好的发展前景。