氢氟酸提纯石墨所面临的现状

    氢氟酸提纯天然石墨，此种工艺环境污染严重且破坏石墨特性

    用氢氟酸提纯鳞片石墨（晶质石墨），废水处理不当就会对环境造成极大污染，特别是对水源的破坏，将使人患上各种因氟过高导致的疾病，而且用此工艺提纯鳞片石墨对石墨的特性也会产生破坏。只因为工艺简单、成本相对较低，目前我国石墨提纯大部分还是沿用这一工艺，而且随着土状石墨（微晶石墨）应用领域的日渐扩大，纯度要求越来越高，原来只用于提纯鳞片石墨的氢氟酸提纯工艺，现在有在土状石墨业蔓延之势。因此，淘汰用氢氟酸提纯天然石墨工艺。中国非金属矿工业协会石墨专业委员会和业内一些专家、企业家对沈万慈教授的这一提议也非常支持和赞同。

    氢氟酸提纯石墨工艺对环境危害严重

    据业内专家介绍，高碳石墨是指含炭量达到94%以上的石墨。物理选矿可达94%~98%的纯度，再高就要采用化学提纯或高温提纯工艺了。我国每年生产的高碳石墨有3万吨左右，其中碳含量大于99%的在１万吨以上，包括大于99.9%的高纯石墨。99%以上的高碳或高纯石墨用量不是太大，金刚石行业年用量也就1000吨左右；核石墨、半导体用石墨、电池和高能电池行业，大概年用石墨微粉量也就几千吨；用在其他行业的含碳量要求在99%以上的大概在数千吨左右。含碳99%的石墨微粉的价格每吨才几千元钱，而含碳99.9%的粒度在600目～800目左右的石墨微粉价格每吨在1.5万～2万元左右，比含碳99%石墨的价格高五六倍。我国高碳石墨的产量虽不高，但这些石墨的提纯大部分都是采用混酸或两酸工艺，即把盐酸和氢氟酸混在一起，一次除杂提纯。实验室数据显示，用混酸法或两酸法提纯１吨石墨，需用氢氟酸1.5～2吨，盐酸1.5～2吨。土状石墨提纯用氢氟酸量比鳞片石墨还多。石墨行业氢氟酸的用量达数万吨，对环境的潜在威胁很大。因为氢氟酸一旦出事，就是大事。而目前，业内企业对此并未高度重视，行业里下力气搞环保的企业不多，值得称道的有内蒙古包头晶元石墨公司和南墅石墨公司等企业，这些企业大投入建设了合格的废水处理车间。特别是在一些地区，环保标准和监测都跟不上，氢氟酸的使用没人管，形成滥用；石墨提纯企业水处理监管乏力，甚至缺失，废水乱排、乱倒；有的企业地处人烟稀少的矿山附近，因提纯的石墨量少，只用一个大塑料袋把石墨和酸放在一起搅拌，然后再用水洗，废水就倒在矿山附近，环保治理已到了非治不可的紧要关头。

    专家们呼吁有关环保部门，氢氟酸污染的问题必须解决，环保部门不能只收治污费，不尽监管职责。要加强环保监管力度，强化企业污水处理检测，环保指标不合格就应关停，就像北京治理高含硫煤一样。

     向发达国家看齐，淘汰氢氟酸提纯工艺

    石墨提纯没有别的办法吗？为什么明知用氢氟酸提纯工艺对环境有害却一直没有被淘汰？据沈教授介绍，鳞片石墨提纯有多种方法，常用的是酸碱法。因为石墨矿中的灰分主要是碱性氧化物和酸性氧化物。酸性氧化物主要是二氧化硅。用酸碱法去除二氧化硅就是加入氢氧化钠。氢氧化钠与石墨粉混合加热到氢氧化钠的熔点后，氢氧化钠就和二氧化硅发生化学反应，生成可溶于水的硅酸钠，就把酸性氧化物去掉了；然后加入硫酸或盐酸，与石墨中的氧化铁、氧化镁、氧化铝等金属氧化物反应，生成可溶于水的盐，从而除去金属氧化物，达到提纯目的。氢氟酸是最强的酸，它不仅可以和碱性氧化物反应生成氟化物，还可以跟二氧化硅反应，生成可溶于水的硅氟酸。因此，用氢氟酸提纯较酸碱法相对工艺简单，是一次投料，而且是在常温下反应；酸碱法提纯工艺复杂，碱必须加热，而且要用水洗两遍，成本也较高一些。但用氢氟酸提纯鳞片石墨危害有两种，一是对材料本身的危害。因为氢氟酸酸性太强，会破坏石墨结构，我们在做柔性石墨时就发现，用其提纯的石墨，做出的石墨纸韧性不好，发脆。二是含氟的废水危害太大。用老百姓的话来说氢氟酸是“烂骨头”的，高氟地区，多发生的地方病如佝偻病，主要是骨骼受损。因为人体内氟高了以后，氟就会和体内的钙反应，影响身体钙的吸收。

    石墨提纯后的氢氟酸废水企业怎么处理呢？一般是用石灰。石灰与氢氟酸反应，理论上是生成氟化钙，然后进行沉淀。经过沉淀的废水就算处理完了，可以排放了。氟化钙的水溶解度比较低，沉淀下来的氟化物如果遇到点儿酸性环境，如下酸雨或土壤中含点儿酸性，时间一久就会把氟化钙中的氟置换出来，污染土壤和水源。所以含氟的东西不是可以随便使用的。沈教授说，国外对氟化学控制得非常严，提纯石墨都不用氢氟酸。国外发达国家搞石墨原料加工的基本上很少，因为很多国家没有天然石墨资源。德国原来有些石墨资源，但现在基本上停产了，不干了；加拿大主要是采选，搞优质化产品，加工柔性石墨，另外就是准备搞燃料电池的双极板；有石墨资源的如巴西、印度等，作为发展中国家，他们的状况跟我们差不多。而我国目前氟化学制品应用管理有些混乱。有资料显示，目前，我国氢氟酸的产量和使用量居世界第一，这不是一个正常现象。氢氟酸是危险化学品，应严格控制使用。

    用氢氟酸提纯的石墨制作的膨胀石墨、柔性石墨外商都不要，一方面是因为发达国家对企业的强制性社会责任要求，使这些外商具有环保意识，拒绝使用这种用不环保工艺生产的产品；另一方面是用氢氟酸提纯的石墨性能没有用其他工艺提纯的石墨性能好。她分析认为，用氢氟酸提纯石墨对环境的危害问题之所以没有引起有关部门的足够重视，主要是因为产量低。殊不知，量虽然不是很大，但危害严重。一些专家也认为，鳞片石墨提纯有许多好的方法，完全可以不用氢氟酸提纯。

    遏制用氢氟酸提纯土状石墨的苗头

    目前有些企业尝试用氢氟酸提纯土状石墨很担忧。他介绍，土状石墨由煤变质生成，碳含量较高，一般原矿中碳含量就能达到80%以上，用酸碱法一次提纯可使碳含量达到94%以上，但若要使碳含量达到99%以上，还需要再次提纯。因为土状石墨原矿含有的杂质与鳞片石墨不一样。土状石墨是从煤变质过来的。煤的前期组织是树木，树木中的硅、钙、铁均匀分布，所以土状石墨中的灰分分布比较均匀，处理起来很难，往往提不纯。好在土状石墨原矿碳含量较高，可以直接使用。湖南郴州是我国土状石墨的主要产地，该地区的土状石墨矿原来平均碳含量达到85%，现在已降到平均80%，好的原矿碳含量能达到90%。原来郴州石墨根本不提纯，挖出来就用。现在有些材料如电池材料需要用高碳石墨，对石墨的碳含量要求较高，所以必须提纯。土状石墨用酸碱法提纯比较难做。因此，一些企业开始寻找既经济又简单的提纯方法，有的就用氢氟酸提纯。沈教授认为，这一苗头必须遏制，特别是在郴州，这个号称粤港澳后花园的土状石墨主产区，一旦有企业大规模用氢氟酸提纯石墨，这个后花园离消失殆尽的日子就不远了。

    专家建议，推广和完善高温提纯天然石墨工艺及装备

    土状石墨主要用途是做冶金用坩埚和铸型的涂料，这方面用量比较大。其他一些行业用的黑色涂料也是用这种石墨做的。原来只是粗放原料的添加料，由于土状石墨的微晶粒结构和低胀缩性，使它可能成为最好的锂离子电池负极材料；微晶石墨的颗粒含有很多小晶体，每个晶体的取向都不一样，所以每个颗粒各向同性。有些产品如显像管某部位的涂层要求各向同性，就必须使用土状石墨制备石墨乳涂层。所以土状石墨的行情看涨，特别是在锂离子电池逐渐向动力型大电池发展的趋势下，高碳土状石墨的用量将日渐增加，价格也非常高。以郴州为例，目前，郴州含碳80%的土状石墨价格每吨也就四五百元。而在2004年广交会上，郴州精工石墨公司用试验高温提纯设备做的一些提纯样本一亮相，就吸引了很多外商，初步开价：含碳99%的每吨2万元，含碳99.9%的每吨４万元，含碳99.99%的每吨8万元。

    面对高碳石墨用量不断增大的趋势，沈教授建议石墨业推广和完善从人工炭材料产业引进的高温法提纯石墨工艺。石墨的熔点很高，在3700℃以上。在所有物质中，碳的熔点是最高的，没有哪种物质像碳一样耐高温，所以只要能把温度加到3000℃左右，其他的物质都变成气体挥发掉了，就剩石墨。沈教授分析了高温法的优势和不足：优点是可以使石墨达到很高的纯度，99.9%、99.99%，甚至99.999%，而且污染也少，那些杂质气体不是实际意义上的大气，这些气体遇冷马上凝固成粉状，而且都是纳米级的超细粉。这些灰分都可以回收，因为不同成分的灰分凝结温度不一样。缺点是要加温到3000℃需要很大功率，比较耗能。但对于鳞片石墨来说浮选后纯度已达到90%以上，土状石墨原矿纯度一般都达到80%以上，高温处理时间不需要很长，相对每一单位重量的石墨来说，能耗并不是很高，实验室电数据为20千瓦时左右。另外高纯石墨的用量毕竟少，比起铁合金冶炼要好得多。在电力比较充足的地方还是可以承受的。目前，国内已有几家企业开始采用高温提纯石墨。湖南澧县有一家采用石墨窑炉高温法提纯石墨。该企业规模不是很大，年产量在300～400吨，有十几台炉子，炉子容量比较小，提纯后的石墨作合成金刚石的原料（这种用途对石墨纯度要求比较高）。郴州有一家新上马的企业，设计规模是年产6000吨高纯石墨，采用石墨直接在石墨管里流动加热提纯，近期将会投产。东北的磐石也在搞高温提纯。沈教授分析认为，这应是一个发展方向。高温提纯在人工合成石墨中的技术和装备比较成熟，提纯的石墨块比较大，对天然石墨粉体提纯的技术和装备应更简单一些。用高温法提纯天然石墨应是可行的。
天然石墨的高温提纯目前从设备、工艺技术上还不是很成熟，需要加大开发力度
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