有水氢氟酸的概况介绍及防护

    摘要:氢氟酸是氟化氢的水溶液,它被广泛应用于蚀刻玻璃、要清洗腐蚀半导体、电抛光、建筑物外墙清洗等行业,也经常用于生产氟硅酸钠、氢氟酸铵等便于包装运输的盐类。但这些介质在使用过程中都会有氢氟酸存在,其安全防护问题极易因其形态或名称的改变而被使用者所忽视。从氢氟酸的理化性质及用途出发,阐述氢氟酸及其衍生物在使用、贮存等方面的安全防护问题,以提高使用者的自主防护能力,减少意外伤害与环保问题的发生。

    前言

    氢氟酸是氟化氢的水溶液,也叫有水氢氟酸,为无色透明至淡黄色冒烟液体。有刺激性气味,在敞口容器中易于挥发,有强烈的腐蚀性和毒性,具有酸的一般通性,还有与二氧化硅、硅酸盐、玻璃起化学反应的特殊性。分子式HF-H2O。相对密度1.15～1.18。沸点112.2℃(按质量分数计为38.2%),随着HF浓度的进一步提高,沸点反而下降。但浓时的电离度比稀时大，一般生产中会有副产的40%～55%质量浓度的氢氟酸水溶液等等。

    1　氢氟酸的生产

    工业制法:工业上用萤石(氟化钙CaF2)和浓硫酸来制造氢氟酸。加热到250℃,这两种物质便时反应生成氟化氢。反应方程式为:CaF2+H2SO42HF+CaSO4这个反应生成的蒸气是氟化氢、硫酸和其他几种副产品的混合物。在此之后氟化氢可以通过蒸馏来提纯。高纯度的氢氟酸一般直接由氟化氢与脱盐水吸收获得,一般纯度的氢氟酸还广泛地在有机氟产品生产中以副产品形式出现,如F22生产中会产生10%～20%质量浓度的氢氟酸水溶液,在R134a生产中会有副产的40% ～55%质量浓度的氢氟酸水溶液等等 。

    2　氢氟酸的主要用途

    氢氟酸广泛用于雕刻玻璃、清洗铸件上的残砂、控制发酵、电抛光、清洗腐蚀半导体硅片(与HNO3的混酸)、建筑物外墙清洗等。用氟化氢生产的氟化铝和冰晶石是炼铝工业必不可少的助剂。用氢氟酸生产的氟硅酸钠被广泛应用于建筑业中耐酸混凝土和耐酸胶泥凝固剂,氢氟酸还是钢铁、电子工业的清洗剂。另外用氢氟酸生产的氟化盐被广泛的应用于食品保护、特种金属冶炼、皮革和纺织品的处理、标本保存以及核工业等。也经常用于生产便于包装的氟化氢铵、氟硅酸钠等;除去不锈钢表面的含氧杂质的“浸酸”过程中也会用到氢氟酸。由于氢氟酸溶解氧化物的能力,它在铝和铀的提纯中起着重要作用;在炼油厂中它可以用作异丁烷和丁烷的烷基化反应的催化剂。因为氢原子和氟原子间结合的能力相对较强,使得氢氟酸在水中不能完全解离。

    3　氢氟酸的贮存

    氢氟酸能够溶解很多其他酸都不能溶解的玻璃(二氧化硅),反应方程式如下:SiO2(s)+6HF(aq)=H2SiF6(aq)+2H2O

    正因如此,它必须储存在塑料容器中(理论上讲,放在聚四氟乙烯做成的容器中会更好)。氢氟酸还是一种还原剂,如果要长期储存,不仅需要一个密封容器,而且容器中应尽可能将空气排尽。

    4　副产氢氟酸综合利用对节能减排的作用

    一般高纯度的氢氟酸都直接由氟化氢成品直接与脱盐水吸收获得,但是,在有机氟产品生产中一般纯度的有水氢氟酸则必然以副产物形式出现,如F22生产中会产生10%～20%质量分数的氢氟酸水溶液,在R134a生产中会有副产的40%～55%质量分数的氢氟酸水溶液,这部分氢氟酸如果不加以利用,则会大大增加生产成本,既加大了氟资源的流失,更加大了含氟废水的处理难度,成为影响环保的主要因素之一。由于萤石资源的不可再生性,当前萤石资源比较紧张,特别是近年来,无论是萤石的采购与质量,难度都非常大,AHF及其后续产品的成本可谓是级级攀升,为此,如何做好副产氟化氢的综合利用问题直接摆在了人们面前,也是清洁生产工艺和节能减排大环境的共同需求。可以说只要能够将副产氟化氢推销出去,即便是免费赠送,对企业也是一笔财富,一笔节约含氟废水处理的财富,现简单介绍有关副产氢氟酸综合利用的几个措施。

    4.1　50%左右的氢氟酸进行解析脱水,恢复成将无水氟化氢由于氟化氢与水能形成具有最高恒沸点的混合液,当氟化氢质量分数在38.2%时,其混合液的沸点最高,为112.2℃,(见HF-H2O体系组成与沸点的关系图),当混合液中HF质量分数大于38.2%时,在气相中HF质量分数大于水蒸气质量分数,而低于38.2%时,则气相中水蒸气质量分数大于HF的质量分数。在有水氢氟酸解析脱水工艺中,50%氢氟酸先经过汽化、脱气处理,以除去其中的低沸物,一般而言,50%左右的有水氢氟酸经上述处理后,从脱气塔塔釜出来的物料中,HF质量分数约有96%左右,根据HF-H2O体系组成与沸点的关系图,在精馏过程中,精馏塔顶即可获得高纯度的氟化氢气体,经冷凝后成为无水氟化氢成品,可以直接返回各有机氟生产装置等的反应系统使用,而在塔釜则得到的是含38.2%HF的恒沸液,可以间歇排放或返回到副产50%有水氢氟酸工序作为HF的吸收剂重复使用,在该50%氢氟酸生成与氢氟酸解析之间形成一个循环,达到高效回收有水氢氟酸中氟化氢的要求,

    既提高了副产50%氢氟酸的附加值,也为装置的节能减排作出了贡献,尤其是当前氟化氢产品相对紧缺的时期,该技术的推广和运用就更加有了新的意义。

     4.2　直接用15%左右的氢氟酸制备氟硅酸钠、氟化氨等,降低原来用成品氢氟酸生产的成本

     5　氢氟酸的防护

     5.1　侵入途径

     氢氟酸对皮肤有强烈刺激性和腐蚀性。氢氟酸中的氢离子对人体组织有脱水和腐蚀作用,而氟是最活泼的非金属元素之一。皮肤与氢氟酸接触后,氟离子不断解离而渗透到深层组织,溶解细胞膜,造成表皮、、真皮皮下组织乃至肌层液化坏死。氟离子还可干扰烯醇化酶的活性使皮肤细胞摄氧能力受到抑制。估计人摄入1.5g氢氟酸可致立即死亡。吸入高浓度的氢氟酸酸雾,引起支气管炎和出血性肺水肿。氢氟酸也可经皮肤吸收而引起严重中毒。

     5.2　伤害程度皮肤损害程度与氢氟酸浓度、接触时间、接触部位及处理方法有关。浓度越高、接触时间越长、受害组织越柔软或致密,作用就越迅速而强烈。接触
30%以上浓度的氢氟酸,疼痛和皮损常立即发生。

     接触低浓度时,常经数小时才开始出现疼痛及皮肤灼伤,但这时则往往因为延误了时间或不注意,没有及时处理,伤害反而更大。局部皮损初起呈红斑,随即转为有红晕的白色水肿,继而变为淡青灰色坏死,而后复以棕褐色或黑色厚痂,脱痂后形成溃疡。手指部位的损害常转为大疱,严重时甲下水疱形成,甲床与甲板分离。高浓度灼伤常呈进行性坏死,溃疡愈合缓慢。严重者累及局部骨骼,尤以指骨为多见。氢氟酸酸雾可引起皮肤瘙痒及皮炎。剂量大时亦可造成皮肤、胃肠道和呼吸道粘膜的灼伤。眼接触高浓度氢氟酸后,局部剧痛,并迅速形成白色假膜样混浊,如处理不及时可引起角膜穿孔。氢氟酸灼伤合并氟中毒已引起注意,患者因低血钙出现抽搐,心电图Q-T间期延长,心室颤动发作。

     5.3　处理方法皮肤接触氢氟酸,立即脱去污染的衣着,就近安全区用大量流动清水冲洗至少15min,确认冲洗彻底后再就医,强调皮肤接触后应立即脱去衣物是为了可以使冲洗更加彻底,防止灼伤面扩大。氢氟酸溅入眼内,立即分开眼睑,用大量清水或生理盐水连续冲洗15min左右,然后送眼科诊治。吸入氢氟酸的气体(或酸雾),迅速撤离现场至空气新鲜处,保持呼吸道通畅。如呼吸困难,则输氧。如呼吸停止,立即进行人工呼吸进行施救,就医。食入氢氟酸:立即用大量水漱口,饮牛奶或蛋清,马上就医。

     6　结束语

    随着科学技术的不断发展,氢氟酸的用途也越来越广泛,它就好比一把双刃剑,能够很好地解决人们生产与生活方面的难题,但也由于它一般以稀溶液、混合溶液甚至与其他介质一起生成易于保存与运输的盐类产品,并大多以其他名称命名,使得使用者甚至不清楚有氢氟酸的存在,所以,在使用过程中放松了对氢氟酸的防护,导致环境污染,甚至直接影响了人们的身体,延误了良好的救治时机,对人们造成直接的伤害。氢氟酸是酸,但由于其氢离子对氟离子的亲和力较强,解离度较低,所以在稀的溶液中游离氢离子较少,因此在接触时,常不会立即发生疼痛(不像其他强酸会立即发生严重的疼痛),也正因为它对表面组织刺激性较弱,容易导致患者在受伤害后,因无立即明显的症状而延误治疗的良好时机。虽然氢氟酸的酸性也可以产生最严重的灼伤,但通常其中的氢离子对人体的伤害只占次要角色,氟离子侵入身体组织深部,才是氢氟酸造成人体伤害的主要元凶,它可渗入组织深部,产生液化性坏死、骨骼脱钙、严重的深部组织疼痛。它会与体内钙、镁等阳离子结合,产生不可溶的氟化钙或氟化镁等盐类,而导致低血钙、低血镁。

    所以,广大的氢氟酸生产厂家、用户需要一如既往地加强员工对氢氟酸在生产、包装、运输、使用过程的防护和安全环保教育,对于由氢氟酸制备的衍生物、含氢氟酸成分的清洗剂、蚀刻剂等,在包装说明书上要明确介质的防护要求,尤其是有些行业员工队伍比较机动,流动人员较多,则更加要反复进行教育,既可提高员工的自我防护能力,又可减少环境污染,做好这些工作也是企业的效益最大化的有效保障。
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