高氯酸-氢氟酸法：利用磷钼蓝比色法测煤中磷

  摘要：煤中磷是一种有害元素。用硫酸-氢氟酸溶矿易引起可溶性磷酸盐变为不溶性磷氧化物，使测试结果偏低。改用高氯酸-氢氟酸熔矿，操作简便，条件易控制，测试结果准确、可靠。

  引言

  磷在煤中含量不高，一般在0.001%-0.20%之间。磷在煤中的主要存在形态是磷灰石（（3Ca3CPO4）2.Ca.F）和氟磷灰石[Ca10（CH）2-x Fx（PO4）6]等无机磷和微量的有机磷。有机磷的含量很低，一般可忽略它的存在。由于无机磷的沸点非常高（大于1700℃），所以煤燃烧过程中大量磷不会挥发损失，而是全部都被转入煤灰中。炼焦时，煤中磷进入焦炭中；炼铁时，高炉炉料中的全部磷又被转入生铁中，由于磷的存在会使钢铁发生冷脆，因此，磷的存在影响钢铁的质量。煤中磷是有害元素之一。所以研究和讨论煤中磷的测定方法有着很重要的意义。

  目前世界各国关于煤中磷的测定方法一般都是采用磷钼蓝比色法，基本过程是先将试样灰化后，用酸分解和脱除灰分中的二氧化硅，然后加入钼酸铵和抗坏血酸，在一定的酸度条件下生成磷钼蓝，然后进行比色测定。

  本文利用高氯酸-氢氟酸分解灰样，然后利用磷钼蓝比色法测煤中磷，此方法和硫酸-氢氟酸法分解溶样方法进行了比较，前一种方法操作简便，容易控制，重现性和精度较高。

  1 实验部分

  仪器设备及试剂（略）

  试样灰化：准确称取粒度小于0.2mm的分析试样0.5g，于灰皿中并轻轻摇动使其铺平。然后置于马弗炉中，用快速灰化法使其灰化完全，并在810℃灼烧1h。

  灰的酸解：将上述灰样全部转入聚四氟乙烯的锅中，加入2ml高氯酸，10ml氢氟酸，放在电热板上缓慢加热蒸发，直到白烟基本冒尽。取下坩埚放在电热板上，升高温度继续蒸干，直到白烟基本冒净。向坩埚中加入10ml 1:1盐酸和10ml热水，把坩埚在电热板上保温20min后，将其中的溶液冲入100ml容量瓶中，并用蒸馏水冲至刻度。

  比色法测定：吸取上述试液10ml和空白溶液10ml，分别于50ml容量瓶中，加入5ml混合试剂，用水冲至刻度，放置1h后比色测定。

  2 测试结果测试方法对比

  用硫酸-氢氟酸和高氯酸-氢氟酸法对煤炭科学总院北京煤化所购得的GBW11115、GBW11116、GBW11117三个试样做了对比试验，结果发现高氯酸-氢氟酸法稳定性，重现性由于硫酸-氢氟酸法，而且误差较小，所以认为此法测煤中磷最为合适。

  用硫酸-氢氟酸法和高氯酸-氢氟酸法测煤中磷，煤样的灰化和试液比色方法相同，只是在灰的酸分解过程有所不同。用硫酸-氢氟酸法分解试样开始要低温消化，以便氢氟酸与硅充分作用，使硅变成SiF4逸出，待白烟后在升高温度消化，这时主要是硫酸起作用，待冒硫酸酐白烟而且分解的体积减少到0.5ml左右，或成湿润盐块时即停止加热分解，特别注意的是这一步不能蒸干，以防可溶性的磷酸盐变成不溶性的磷氧化物，而使结果偏低。在平时生产试验过程中，有时样品数量较多，加上电热板热效率不均，中间部分温度较高，而四周温度偏低等原因，难以保证所有样品都成湿盐状，就使得少数试样已被蒸干，使其中的一部分磷变成了不溶性的磷氧化物，也就使测量的结果偏低。在试验过程中，需要试验人员对电热板的坩埚进行挪动，以确保所有坩埚受热均匀，避免中间部分坩埚温度过高，使结果偏低。测试结果比较见表1。
  
  用高氯酸-氢氟酸分解灰样，开始也需要低温消化，以便使硅变成SiF4逸出，在大量的白烟冒尽后，用水冲净坩埚壁上的酸珠，使磷全部进入溶液。在实验过程中，只需要控制整个分解试样时间在5h左右即可，用此方法分解试样，试验操作简单，便于掌握。方法简单易行，而且准确度和精密度都好，适用于成批的测试工作。

  在2002年和2003年煤炭科学总院组织的国家实验室能力认证工作中，一八六队化验室采用高氯酸-氢氟酸法分解试样然后用钼蓝比色法对200201、200301样品中的磷进行测试，取得的结果稳定性好，数值靠近平均结果。用硫酸-氢氟酸法所测得的结果中，某些数据偏离平均值幅度较大。
 
  总结几年的工作经验，发现硫酸-氢氟酸所测得的空白值在0.005-0.050之间波动，而高氯酸-氢氟酸溶样所测得的空白值能稳定在0.005.由于煤中磷含量较低，即所测的微量磷值都较低，就会引起所测结果的偏低或偏高。

  3 结论
 
  （1）用高氯酸-氢氟酸分解试样，然后用磷钼蓝比色法测煤中磷，操作简单易掌握，条件易控制，测定结果准确可靠，试样分解完全，无系统偏低现象。

  （2）高氯酸-氢氟酸法测煤中磷和硫酸-氢氟酸法测煤中磷，结果一致，对同一标准样进行多次实验中，高氯酸法测定结果基本靠近平均值，而硫酸法的测定值存在某些可疑数值，测试结果稳定性欠佳。

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