双极性膜电渗析法回收氢氟酸

    摘要：介绍一种利用双极性膜电渗析法回收金属酸洗废液中的氢氟酸、硝酸等废酸。

1 前言

    在工业生产中，有许多生产装置排放了大量的氢氟酸废液或氟化氢废气。这些废酸废气来源广、数量大、含尘量高，净化处理及综合利用比较困难，而直接排放又会对环境造成极为严重的污染。由于产生的氢氟酸废液和氟化氢废气含量的不同和排放量的不同，它们对环境的危害程度也不同，但都会对环境中的生物造成极大的危害，即使微量氟及其化合物也会对人类和动物的肌体造成极其严重的后果。例如，当环境中存在着过量的氟化氢时，则会使动物患班釉齿和氟古症病；使植物的生理代谢受到抑制，导致减产直至死亡；当人类接触到含量较高的氟化氢时，会对鼻粘膜等呼吸器官产生强烈的刺激作用，造成皮肤灼烧和剧烈疼痛；而当废酸液污染了人类饮用水时，长期引用会引起人们骨骼系统的慢性氟中毒，引起脊神经炎等。因此，充分回收利用所有含氟废物是工业生产中一项最重要的任务。

    目前，国内外对氢氟酸废液和氟化氢废气的治理有几种方法，其中双极性膜电渗析分离技术被广泛使用。双极性膜分离技术是一门迅速发展起来的综合性边缘科学，从近年来世界市场年销售额的增长速度和美国对世界范围内的调查预测中，可以看到双极性膜电渗析技术的理论和应用研究获得了突飞猛进的发展。双极性膜分离技术在20世纪50年代开始研究，但由于热力学效率、机械强度和使用寿命等问题均未得到解决，而一直未被大规模应用于生产。20世纪80年代初期开发成功后，在美国、意大利、日本、法国和德国等国家都纷纷建立了双极性膜电渗析法生产有机酸的工厂，被认为是很有发展前途的新型复合膜。双极性膜电渗析技术是在离子交换基础上发展起来的一种高效膜分离技术，其基本依据是离子在电场作用下的定向运动和离子交换膜的选择透过性，以及双极性膜特有的水解产生H+、OH-的能力。阳离子交换膜通常含有带负电的活性基团，能透过阳离子，阴离子则受到阻挡；而阴离子交换膜通常含有带正电的活性基团，能透过阴离子，但排斥和阻挡阳离子，这就是离子交换膜的选择透过性。双极性膜因其由阴阳离子膜缔合而成，所以兼具阴阳离子交换膜的特性。同时产生了新的特性，即在电场作用下能解离水，产生H+和OH-。H+可与阴离子结合成酸，OH-可与阳离子结合成碱，这就是双极性膜能够实现制酸制碱的关键所在。因此，双极性膜被认为是生产酸、碱的重要材料。

    在金属酸洗工艺工程中，经常排出含有硝酸、氢氟酸等废酸液。有效去除金属污泥，使硝酸、氢氟酸等废酸通过分离浓缩回收利用，是目前在金属处理中有待解决的问题。

    目前，金属酸洗废酸的分离回收技术采用的是双极性膜电渗析技术，工艺流程如图1所示，首先将废酸通过管路输送到中和槽中，加入碱溶液（如KOH）进行中和反应，使金属沉淀，然后分离、过滤，将滤液导入双极性膜、阳离子交换膜、阴离子交换膜组成的双极性膜电渗析池中，则酸碱被分离，分离的酸回到酸洗槽中，碱回用到中和槽循环使用。但是，这种方法回收的各种酸浓度和原有酸液相比，浓度均有所下降，特别是在这种含硝酸废液中，回收的氢氟酸浓度很低，很难回用。所以酸在回用时必须补充新的氢氟酸。因此提高回收氢氟酸浓度，降低脱盐液的排出量，减少氢氟酸的补充量，是当前需要解决的问题。

    图1 从废酸中分离回收硝酸、氢氟酸工艺流程图

    本文介绍的方法可以解决这个问题，即仍采用双极性膜电渗析分离酸和碱的方法，回收氢氟酸和硝酸。只是在这种方法中，要求中和使用的碱浓度超过1.0N。这样，难以回收的酸就变得容易了，提高了回收的氢氟酸浓度。中和使用的碱，一部分来自电渗析池中回收的碱，另一部分由于碱不能100%回收，回用时需要补充新的碱，如果用固体碱。由于提高了碱浓度，因此，反应后形成的盐液浓度提高，则回收的酸浓度也提高。在回收氢氟酸-硝酸废酸液时，经常使用的碱是氢氧化钾。当氢氧化钾的浓度低于1.0N时，则不能回收氢氟酸，也不能充分发挥双极性膜的分离作用。

2 生产工艺

    图2是双极性膜电渗析池结构。首先，不锈钢等钢材酸洗后，产生的含有硝酸-氢氟酸废酸液贮存在废酸槽2中，然后经管路导入到中和槽3中，加入浓度大于1.0N的氢氧化钾进行中和，这时，形成金属酸泥Fe(OH)3、Cr(OH)3、Ni(OH)2等沉淀，过滤，然后将含有KH、KNO3的滤液输送到双极性膜电渗池4中的盐室5内，进行电离。双极性膜电渗析池的结构如图2，在双极性膜电渗析池中，KF被电离成K+和F-，KNO3被电离成K+和NO3-后，在电场作用下，K+透过阳离子交换膜9进入碱室7，F-和NO3透过阴离子交换膜10进入酸室6，而溶液中的水透过双极性膜8，被电离成H+和OH-后，OH-透过双极性膜中阴离子交换膜一侧进入碱室，与碱室中的阳离子K+形成KOH，回回用到中和槽中；H+透过双极性膜中阳离子交换膜一侧进入酸室，与酸室中的阴离子F-和NO3-形成HF、HNO3，回用到酸洗槽中。从盐室5中排出的中性脱盐水通过管路排出或作为浓度调解液回用。

    图2 双极性膜电渗析池内部结构图

    在脱盐室5中，由于KF、KNO3不断被分离，浓度不断降低，同时又不断有新的滤液补充进来，这是KF和KNO3对比，KNO3会首先被电离，不断被分离出去。这样脱盐液中残留的大部分是KF，即分离过程中HNO3比HF更容易回收，NO3-比F-更容易通过阴离子交换膜。说明KF的离解度比KNO3的离解度低，KF难以透过离子交换膜。因此，会有一部分KF残留下来。所以，回收的混合酸中，F-的含量会低于滤液中F-的含量，因此回收的氢氟酸浓度较低。

    因此，在中和反应过程中，必须使用一定浓度以上的KOH，使中和后产生的KF和KNO3浓度提高，这样会减少脱盐液的排出量。因为当脱盐液中含有的中性盐浓度一定时，脱盐液的量减少。为提高酸回收率，防止回收的氢氟酸浓度降低，新补充的碱选择粉状、粒状等固体碱为好，这样，既不增加液体量，又达到提高回收氢氟酸浓度的目的。

    这种分离回收酸的方法，同样适用于任何废酸的回收，其他金属酸废液也适用。

3 实验方法

    3.1 实验例

    在实验中，采取使用不同浓度的KOH来观察氢氟酸的回收率变化的方法。例如，在含有20eq/L氢氟酸、20eq/L硝酸的10L金属酸洗废液中，加入40eq/L的KOH溶液10L，进行中和反应，使金属酸泥沉淀。（eq/L是1 L溶液中含有的溶质克当量数）。然后过滤，则在得到的20L滤液中，含有的KF为1.0eq/L，KNO3为1.0eq/L。接着，将滤液输送到双极性膜电渗析池中，则可以回收8.31L的混酸。其中，氢氟酸浓度达到1.59eq/L，硝酸浓度达到2.41eq/L，氢氟酸浓度达到1.59eq/L，硝酸浓度达到2.41eq/L，氢氟酸的回收率达到66.2%。回收的13.53L脱盐液中，KF的浓度达到0.5eq/L（表1 实验5）。

    3.2 对比例

    在10 L同样的废酸液中，加入1.14eq/L的KOH溶液35L进行中和反应，使金属酸泥沉淀、过滤，在得到的45L滤液中，含有KF为0.44eq/L，KNO3为0.44eq/L。然后，将滤液输送到双极性膜电渗析池中，则回收5L的混酸，其中，硝酸浓度达到4.0eq/L，而氢氟酸未被回收，产生35L脱盐液中，KF的浓度达到0.57eq/L（表1 实验3）。

    通过上述实例和对比例的数据分析可知，为了提高氢氟酸回收浓度，使用的氢氧化钾溶液必须在一定浓度以上。另外，从实验中可以看出，提高了KOH浓度以后，可以减少中和时的溶液体积，如在实验5中使用的KOH溶液中只有10L，而对比例实验3中使用的碱量为35L，体积减少了2/3还多。

4 实验结果及分析

    4.1 不同废酸浓度下的回收实验

    1） 在含有2.0eq/L的氢氟酸、2.0eq/L硝酸的10L废酸中选择不同浓度的KOH进行中和反应，观察回收的氢氟酸和硝酸的浓度、回收率及脱盐液的排出量，补充药品量等变化规律，结果如表 1。

    从表 1中可以看出，当KOH浓度超过1.14eq/L时，氢氟酸就可以回收，当KOH浓度提高时，回收的氢氟酸浓度和回收率大幅度提高，KOH浓度越高，回用时的氢氟酸、硝酸的补充量越少，降低了回收成本。从序号6可以看出，当使用片状KOH进行中和时，氢氟酸的回收率最高，达到了92.5%。

    2）采用含有氢氟酸为1.5eq/L、硝酸为2.5eq/L的10L废酸，进行同样实验，结果如表2。

    3）采用含有氢氟酸为1.0eq/L、硝酸为3.0eq/L的10L废酸进行同样实验，结果如表3

    从表3中可以看出，当KOH浓度超过2.48eq/L时，氢氟酸就可以回收，KOH浓度越高，氢氟酸的回收率越高，回用时的氢氟酸、硝酸的补充量越少，和表1的变化趋势相同。

    4.2 回收率、药品补充量和脱盐液排出量的对比分析

    4.2.1 回收率的对比

    根据表1-表3数据画出氢氟酸和硝酸回收率与KOH浓度之间的关系，变化规律如图3。

    
    图3 氢氟酸和硝酸回收率与KOH浓度关系

    由图中可以看出，只有KOH浓度超过1.0eq/L时，氢氟酸的回收率才能明显提高。

    因此，在通常的金属酸洗工艺中，排出的含有氢氟酸、硝酸的废酸液中，氢氟酸与硝酸的浓度合计要达到4.0eq/L以上，且HF:HNO3的浓度比范围在1:1-1:3之间较好，不能低于1:1，当HF:HNO3的浓度比在1：1时，可回收到氢氟酸的KOH最低浓度为1.14eq/L。

    4.2.2 补充药品量的对比

    根据表1-表3数据画出新增氢氟酸、硝酸的补充量与KOH浓度之间的关系，变化规律如图4。从图4中可以看到，回收酸的浓度越高，回用时补充的药品量越少。

    
    图4 补充药品量与KOH浓度的关系

    4.2.3 脱盐液排出量的对比

    根据表1-表3数据画出脱盐液排出量与KOH浓度之间的关系，变化规律如图5。从图5中可以看出，当加入固体KOH时，回收的氢氟酸浓度最高，则产生的脱盐液排出量也最低。

   
    图5 脱盐液排出量与KOH浓度的关系

5 结论

    从以上结果可以看出，利用双极性膜电渗析池回收废酸的工艺中，当中和工艺中使用碱的浓度超过1N时，产生的盐浓度提高，进而回收的酸浓度也提高，当混合酸是氢氟酸、硝酸废酸液时，就能达到所希望的氢氟酸回收浓度，而回收的氢氟酸浓度提高，又降低了酸液回用时补充的药品量（HF的补充量）。同时，由于提高了碱浓度，则相应缩小了碱液体积，则通过双极性膜电渗析池后的脱盐液排出量也减少了，降低了排出体系外的脱盐液量。同时，当新添加碱为固体时，回收的氢氟酸浓度更高，达到了回收氢氟酸的目的。