用氢氟酸清洗锅炉中的炉垢

    摘要：以唐河骨胶厂10t锅炉锈垢清洗为个案，研究了以Fe3O4为主要成分锅炉锈垢的清洗方案。主要探讨了HF对Fe3O4锈垢清洗作用，以及HF在Fe3O4锈垢清洗中Fe3+对锅炉腐蚀作用，为Fe3O4锈垢清洗提供实际案例与理论依据。

    1 待洗锅炉锈垢概况

    唐河骨胶厂10t锅炉，由于长期停炉期间没有进行停炉保护，并且在产生锈垢后没有及时进行化学清洗，再次启用后，由于高温作用，产生Fe3O4锈垢。结果没有通过年检，责令其停炉清洗。

    到现场进行采样，发现垢样呈现红褐色，坚硬如铁。在实验室进行溶垢试验，发现在盐酸酸洗液中垢样几乎不溶，垢样分析结果见表1。

    由表1见垢样主要成分是Fe3O4锈垢。锈垢是钢铁受周围介质氧化腐蚀，在表面上生成以2价或3价铁的氧化物或者氢氧化物为主，同时还含有少量其他铁盐的沉积物。锈垢一般呈碱性，易溶于酸。但是在高温高压锅炉的水冷壁管上形成的锈垢，则以Fe3O4为主要成分，形成致密而稳定的结垢。这种垢在温度较高的高压无氧的情况下生成的，呈棕红色，不溶于盐酸，与普通铁锈不同，所以用通常的清洗方案是不适用的。面对这回总典型的坚硬难溶的Fe3O4锈垢，需要解决两个问题，一是用什么清洗剂来清洗；二是在清洗过程中，锈垢被酸溶解后会出现大量的Fe3+，需要避免引起锅炉腐蚀问题。

    2 清洗剂的选择

    Fe3O4锈垢，传统用盐酸与硝酸的混酸溶解。加硝酸的作用主要是利用硝酸把Fe3O4氧化成Fe2O3，使锈垢结构变得疏松，生成的Fe2O3碱性更强，易与酸作用而溶解，但是，硝酸成本高，对人腐蚀毒害性大，一般在大型清洗工程中，尽量避免使用。

    查阅有关资料，现在通常用柠檬酸铵、EDTA等有机络合酸来清洗，通过络合作用生成溶解度很高的柠檬酸亚铁铵和柠檬酸高铁铵而达到清洗氧化铁的目的。但这些有机酸价格昂贵，清洗成本高，而且需要高温清洗条件。能不能用其他无机络合酸来洗？经过研究，决定试用氢氟酸与盐酸的混合酸，再加入氟氢酸铵来清洗，从理论上分析，选择氢氟酸作为清洗剂主要有三个方面的作用。

    1）氢氟酸本身也是一种强酸，它对锈垢具有化学溶解作用：

    Fe2O3+6H+=2Fe3++3H2O         （1）

    Fe3O4+8H+=2Fe3++Fe2++4H2O （2）

    2）氢氟酸本身又是一种渗透性的酸，通过氧化皮空洞，渗透到钢铁基体并放生反应，生成氢气。所产生氢气泡有机械顶裂和剥落作用，可使坚硬锈垢变得疏松，在这里他的渗透作用非常重要。

    3）氢氟酸也是无机络合酸，F-可以与Fe3+进行络合，即：

    6F-+Fe3+=[FeF6]3-                    （3）

    据化学平衡原理，这样可以有效降低清洗液中Fe3+浓度，加速锈垢溶解。

    加入氟氢酸铵是由于氢氟酸可与氟化铵反应生成酸性缓冲溶液（式4）。氟氢酸铵的作用比氢氟酸要温和。加入氟氢酸铵可降低反应激烈程度。

    NH4F+HF=NH4HF2                     （4）

    实际溶垢试验中，在60℃时，除垢率可达90%。说明这种清洗剂是可进行的。

    3 腐蚀试验

    在清洗剂问题解决之后，接下来需要解决的是Fe3+腐蚀问题。因为在锈垢清洗过程中，将会有大量的Fe3+出现，清洗液中大量的Fe3+会引起钢铁腐蚀：

    2Fe3++Fe=3Fe2+                         （5）

    为此，进行了腐蚀对比试验，一是观察单独用盐酸清洗时，Fe3+浓度增加钢铁腐蚀率变化；二是观察在盐酸与氢氟酸混酸清洗时，Fe3+浓度增加钢铁腐蚀率变化。

    3.1 试验材料与试剂

    试验材料为A3钢，规格为2.0cm*2.0cm*0.2cm；放入浓盐酸中进行处理，然后清水洗涤，吸水纸吸净表面水分，置于干燥器中24h以上备用。

    化学试剂用分析纯的盐酸、氢氟酸、氧化铁。

    3.2 试验方法

    试验采用失重法。试样分析天平准确称重后，放在不同试验溶液中浸泡48h（静态、室温），取出的试样按照GB384-86方法处理后，用分析天平准确称重，再按照式（6）计算A3钢的腐蚀率V。

    V=ΔW/(S*t)

    式(6)中：ΔW—A3钢钢样的失重，g；

                         S—A3钢钢样的表面积，cm2；

                         t—A3钢钢样的浸泡时间，h。

    3.3 试验结果

    试验结果示于图1，图2。

   

      图1 无氢氟酸存在Fe3+对钢铁腐蚀的影响
   
    图2 添加氢氟酸之后Fe3+对钢铁腐蚀的影响

    从以上对比试验可以看出，由于氢氟酸加入可以大大地降低Fe3+对钢铁腐蚀的影响。这主要是F-可以降低Fe3+的浓度，从而降低锅炉的腐蚀。同时，如果加入氟氢酸铵，由于铵离子存在，腐蚀效果更加明显。加入氟化物的作用是减少钢材清脆、降低游离酸浓度、缓冲溶液PH。另外，氟化物的存在，可以使清洗钢铁表面光亮。

    4 施工方案

    4.1 清洗工艺制定

    首先配制清洗剂；然后，进行酸洗。最后进行中和与钝化。

    4.2 清洗剂配比

    所有药剂均以质量分数计，其中盐酸为6%，氢氟酸为4%，氟氢酸铵为0.5%，缓蚀剂ZB-2为0.3%。

    4.3 清洗条件

    清洗温度为50-70℃。采用强制循环，在这个酸洗过程中，定时测定一次清洗液酸浓度和三价铁离子含量。酸中设置腐蚀率试片。

    5 施工过程

    5.1 清洗步骤

    根据现场锅炉设备的特点，安装有关清洗设备，然后按照清洗配方配制清洗剂，并把配置好的清洗剂分批打入锅炉内。在低温时，反应非常微弱，然后点火烧炉升温，并保持温度在50-70℃，同时进行强制循环。此时，反应加剧，整个清洗反应持续12h。然后进行漂洗和中和。

    5.2 过程控制

    在反应过程中，主要控制测定Fe3+浓度、酸度，同时做腐蚀硅片试验。当Fe3+浓度趋于稳定，并不再增加，可以结束清洗。

    5.3 清洗结果

    清洗结束后，经有关部门验收，除垢率达到96%，腐蚀率3g/(m2*h),锅筒、烟管表面金属光泽好，厂家非常满意。

    6 结束语

    采用这种酸清洗液进行Fe3O4锈垢的清洗，效果是比较好的。具有原料易得，成本低，清洗效果好等优点。但是，在施工过程中要注意氢氟酸的腐蚀性及高温作业安全，注意排放污染处理。