用氢氟酸证明聚苯胺微/纳米管为掺杂态

摘要

     以氢氟酸为掺杂剂，采用无模板法制得了高电导率（10～10S/cm）聚苯胺微，纳米管（d＝85～420nin）。当[HF]/[An]＝0.5时所得微，纳米管的形成机率高达100%.发现微，纳米管的直径和电导率均随[HF]/[An]比例的增加而增加。FTiR，UV-ViS，XRd结构表征证明所得的聚苯胺微，纳米管为掺杂态。

    鉴于导电聚合物优异的物理化学性质和潜在的技术应用前景，近年来，具有微/纳米结构的导电聚合物已成为材料科学和纳米技术的热点之一.聚苯胺（PAni）因其较高的电导率、良好的环境稳定性以及原料易得、合成方法简便等优点已成为最有前途的导电高分子之一。通常，“模板”法是一种常用的制备微/纳米管的方法.但是模板的使用导致制备过程繁琐且复杂.一方面，模板本身的制备过程比较复杂和昂贵；另一方面，除去模板不仅增加了反应步骤，而且也会破坏产物的形貌.万梅香等。提出了一种“无模板”（TEmPLATE-FREEmETH0d）的方法制备导电聚合物微/纳米结构，其中掺杂剂和单体通过自组装形成的超分子结构作为微/纳米结构的“软模板”.与模板法相比，这种方法实际上属于自组装的范畴内，其具有操作简单，成本低等优点.另外，这种方法的普适性，实用性以及可控性等方面都得到了广泛验证.但是，以前报道的聚苯胺微/纳米管都是在强酸的体系里得到的，因此探索在弱酸体系里制备导电聚苯胺微/纳米管的可能性，对进一步验证“无模板”法的普适性具有重要意义。

    本文以氢氟酸（HF）为掺杂剂，过硫酸胺（APS）为氧化剂，采用“无模板”法制备出了高电导率（10一10S/cm）和直径为85～420nm的聚苯胺微/纳米管（PAni.HF）。详细讨论了合成条件对形貌和电导率的影响以及聚苯胺微/纳米管的形成机理.

1 实验部分

    1.1 试剂与仪器苯胺（An，北京化工厂）在使用前减压蒸馏.过硫酸铵（APS，分析纯，北京化工厂），氢氟酸（HF，40%，分析纯，北京化工厂），乙醇（分析纯，北京化工厂），乙醚（分析纯，北京化工厂），间甲酚（分析纯，常州市新华活性材料研究所）等试剂未经处理.

    采用扫描电镜（SEm，HiTAcHi一530），透射电镜（TEm，HiTAcHi，H一9000），傅立叶红外（FTiR，E0Unin0X55，bRUKER），紫外可见吸收（UV，V一570型紫外吸收分光广度计），X一射线衍射（XRd，d/mAX－2400），X一射线光电子能谱（XPS，ES一300，KRAT0S）等手段对产物进行结构分析和表征.电导率是采用四电极法（F0UR－PR0bEmETH0d）测定，AdVATESTR6142PR0ｇRAmmAbLEdcV0LTAｇE/cURREnTＧEnERAT0R作恒流电源流，KEiTHLEY196SYSTEmdmm测其电压

    1.2 聚苯胺微/纳米管的制备

    以氢氟酸与苯胺单体的摩尔比（表示为[HF]/[An]）为0.5时为例，聚苯胺（PAin-HF）微/纳米管的合成过程如下，将0.2mL苯胺（2.0mm01）i入到5mL去离子水中，超声使其溶解，5min后形成白色的均相溶液.在上述的溶液中加入0.06mL（1mmo1）的氢氟酸，溶液立刻变为透明的淡黄色，表明苯胺与氢氟酸发生酸碱反应生成了苯胺盐（An-HF盐）.超声5min使氢氟酸与苯胺混合均匀，并将它置于冰浴中冷却至0～5℃.将10mL（0.2m0L/L）的过硫酸铵加入到上述体系中，摇晃混合均匀.然后将它在冰浴的条件下静置反应12H，得到墨绿色的HF酸掺杂的聚苯胺沉淀.过滤，依次用蒸馏水，无水乙醇和乙醚洗涤3次.真空干燥12H后得到样品.氢氟酸与苯胺单体的摩尔比分别为0.1，0.5，1和2等.苯胺聚合的方程式为：

2 结果与讨论

    2.1聚苯胺的形貌及形成机理

    实验发现PnAi-HF的形貌和直径依赖于[HF]/[An]比，典型的形貌（SEm）如图1所示.可以看出，在较低的[HF]/[An]比例的条件下（[HF]/[An]＿0.1），所得的聚苯胺由颗粒和纤维组成，其纤维的平均直径为85nm.当[HF]/[An]为0.5时，纤维的平均直径增大到140nm（图1b）.此条件下纤维的形成机率最高，几乎达到100%

    当[HF]/[/An]增大到1时，仍可形成平均直径为214nm的纤维，但纤维的形成机率下降，并伴随颗粒状产物的生成.当[HF]/[/An]增大到2时，纤维的平均直径进一步增大到420nm.TEm证明了上述的纳米纤维均为空心（图2），但微/纳米管内径较小，当[HF]/[An]＝1时，其内径只有30nm，不同于其它强酸掺杂所得的聚苯胺微/纳米管.同时上述的结果也表明随着[HF]/[/An]比例的增大，PAin-HF微/纳米管的直径增大（图3）

    如实验所述，苯胺在氢氟酸的水溶液中应以苯胺正离子和苯胺单体（An）的形式存在.因为苯胺正离子同时具有亲水和亲油基团，所以苯胺正离子可以在水溶液中形成球形的胶束（记为胶束A）.同时游离的苯胺单体也可进入胶束A的内部形成含苯胺单体的胶束（记为胶束b）.加入氧化剂APS后，因为APS是水溶性的，不能进入到胶束内部，所以苯胺的氧化聚合反应只能在胶束/水的界面上进行.这意味着A或b胶束可以被看作自组装PAin-HF微/纳米结构的“软模板”.在不同[HF]/[An]的反应体系中，以胶束A和b作为“软模板”可能产生两种结果，一是沿球形的胶束表面向外生长，最后形成球形颗粒；或者是胶束沿一维的方向伸展，最后形成纤维状的形貌.在本实验中，由于聚苯胺具有刚性的结构，同时链间具有较强的丌一丌相互作用，因此，胶束会相互融合并一维生长，最后自组装为微/纳米纤维结构.这样以胶束A和b为“软模板”可分别形成空心和实心的聚苯胺微/纳米纤维结构.如前所述，因为胶束是由苯胺正离子组成，因此胶束的尺寸依赖于[HF]/[An]比以及F一离子的直径.依此可解释PAin-HF微/纳米纤维直径随着[HF]/[An]比例的增大而增大.另外，PAni-HF纳米纤维的直径（140nm）小于文献[8]报道的PAni-HS04纳米纤维的直径（335nm）.这是由于F一半径远小于HS半径，使HF-PAni“软模板”的尺寸小于PAni-HS0所致.

    2.2 结构及电性能

    图4给出了氢氟酸掺杂聚苯胺的红外吸收光谱图.由图可见在不同[HF]/[An]比例的条件下所得的PAni-HF的红外吸收谱图（FTiR）是相似的.产物均在1580cm一，1495cm～，1302cm一，1143cm和825cm出现较强吸收峰.它们分别归属于醌环的c-c伸缩振动，苯环的c-c伸缩振动，c-n键伸缩振动，c-n键伸缩振动和1，4－取代苯环的振动，这与文献中报道的掺杂态的聚苯胺的红外光谱是一致的，说明不同[HF]/[An]比例下所得的PAni-HF纳米纤维有相似的主链结构.但是与掺杂态有关的1140cm的吸收峰随[HF]/[An]比例的增大而增强，说明随[HF]/[An]比例的增大产物的掺杂程度升高.以间甲酚为溶剂，不同[HF]/[An]比例的条件下合成的PAni-HF纤维的紫外一可见吸收光谱如图5所示.产物均在320nm，430nm和800nm处有较强吸收峰.320nm处的吸收峰归属于苯环的7c一7c跃迁吸收，800nm处的吸收峰归属于质子掺杂后的极化子峰“.这说明在不同[HF]/[An]比例的条件下所得的PAni-HF纤维均为掺杂态.这与红外吸收光谱的分析结果一致

    由[HF]/[An]＝0.5时合成所得的PAni-HF纤维的X.射线衍射谱图（图6）可以看出，产物为非晶态结构.但产物在20＝6。、20。和25。时出现了衍射峰.其中20＝20。和25。时的衍射峰是聚苯胺的两个特征衍射峰，分别归属于平行于聚合物链和垂直于聚合物链。

    另外，用四电极法测量了不同[HF]/[An]比例的条件下所得的PAni-HF纤维的室温电导率.随着[HF]/[An]比例的增大，电导率由5.13X10i2S/cm升高到4.23X10S/cm（见图3）.由XPS测得在[HF]/[An]比例为0.1和2时所得的PAniHF纤维的掺杂度分别为0.28和0.34.因此可见，PAni-HF纤维电导率的升高是由于掺杂度的升高引起的.但是氢氟酸掺杂的聚苯胺的电导率小于文献报道的盐酸、硫酸和磷酸掺杂的聚苯胺（如6.38S/cm），这是由于HF的弱酸性导致的.当质子酸与苯胺单体的摩尔比相同时（例如0.5），质子酸的酸性越强，体系中氢离子（H）的浓度越大，导致掺杂到聚苯胺链上的氢离子越多（即掺杂度越高），故所得的聚苯胺的导电性也就越高

    综上所述，以氢氟酸为掺杂剂，采用自组装的“无模板”方法制得了高电导率（10～～10S/cm）聚苯胺微/纳米管（d＝85～420nm）.当[HF]/[An]＝0.5时所得微/纳米管的形成机率最高，几乎为100%.发现微/纳米管的直径和电导率均随[HF]/[An]比例的增加而增大.结构表征证明不同[HF]/[An]比例下合成所得的聚苯胺微/纳米管均为掺杂态。