利用湿法磷酸副产氟硅酸生产氢氟酸和白炭黑

    摘要：探讨湿法磷酸副产氟硅酸，氟、硅综合高效利用的思路；介绍利用氟硅酸生产氢氟酸联产白炭黑的工艺技术以及云天国际化工股份有限公司采用该工艺技术取得的成果；通过考察工艺参数确定了最佳工艺技术条件、所制得40%氢氟酸和白炭黑的质量指标及白炭黑技术性能。伴随大型湿法磷酸装置的建设，该技术为综合高效利用氟硅酸创造了有力条件。

    氟硅酸是湿法磷酸产的副产品，其量约为磷酸产量的0.5%-0.6%。我国有3家大型湿法磷酸厂用氟硅酸制取氟化铝，中小型磷肥厂多用于制取氟硅酸钠。但由于氟硅酸钠的市场价值有限、附加值低，同时生产氟硅酸钠还会产生二次废水，每生产1t氟硅酸钠约产生16t废水，约占磷肥行业废水总量的90%，多数不回首，直接用水冲释排放，严重污染环境，并导致氟资源浪费。

    目前，国内建成了一批30万t/a以上的大型湿法磷酸装置，为集中、高效利用湿法磷酸副产氟硅酸资源创造了有利条件。

    1 湿法磷酸副产氟硅酸的来源

    湿法磷酸生产中副产氟化物有3种来源，即：（1）磷矿分解过程逸出的含氟蒸汽；（2）石膏滤饼；（3）磷酸浓缩过程中产生的含氟蒸汽。石膏滤饼中虽然含有可观的氟化物，要回收十分困难。现今湿法磷酸生产中氟化物的回收实际上是在浓缩过程中实现的。随磷酸浓度的提高，磷酸中以氟硅酸形态存在的氟将不断分解呈氟化氢及四氟化硅，然后用水吸收，生成氟硅酸和硅胶。氟一般从湿法磷酸萃取中逸出的量占总量的2%-5%，进入二水石膏中的氟占25%-30%，进入磷酸中的氟占65%-70%。在磷酸浓缩过程中进入气相中的氟占总氟的38%-45%。二水法湿法磷酸，每生产1t湿法磷酸大约副产0.06t氟硅酸。

    2 国内外氟硅资源综合利用的研究开发现状

    国外对于磷肥行业氟硅资源的综合利用一般是分为氟和硅相对独立的2个部分。关于氟资源回收利用的相关研究集中在将磷肥行业副产的氟硅酸通过氨化除硅得到氟化铵溶液，再通过复分解反应或沉淀反应进行氟化物的深加工：或用氟硅酸中和氢氧化铝制备氟化铝；或用氟硅酸中和纯碱制备氟化钠；或用93%-99%的浓硫酸使氟硅酸脱水，然后将混合物减压分离，馏出的HF气体用硫酸吸收，随后加热解吸得纯HF气体，经处理得到氢氟酸；或用有机吸收剂（如聚乙醚）与氟硅酸接触，溶解吸收氟化氢，除去溶解度小的四氟化硅，然后用庚烷吸收聚乙醚中的HF，再经冷却，液液分离、精馏和冷凝制得无水氢氟酸。这些工艺构想基本不涉及硅的活性及用途，在生产过程中，所析出的二氧化硅全部作为废渣弃之。

    自20世界60年代起，国内外有关研究人员就致力于开发将磷肥副产含氟硅胶转变为高补强白炭黑的新工艺。首先开发成功的工艺路线是将净化后的含氟硅胶溶于沸腾状态的烧碱溶液，制得水玻璃，然后再用酸在一定条件下中和水玻璃使二氧化硅析出。料浆经过滤、洗涤、干燥，最终得到高补强性白炭黑产品。此方法虽能得到高质量的白炭黑产品，但是工艺流程较长，硅胶净化过程仍然要损失夹带氟，造成污染，而且白炭黑的生产成本要比常规沉淀法白炭黑（水玻璃与硫酸反应）的生产成本高，工业化意义不大。

    国内从70年代初开始这方面的科研投入，天津化工研究设计院1988年开发利用磷肥副产含氟硅胶制备高补强白炭黑工艺方法，并与1992年建成了150t/a工业化生产装置。该方法利用过磷酸钙生产中产生的氟硅胶为原料，将之溶于氟化铵溶液中，再采用分段加氨的方式沉淀出二氧化硅，过滤后的滤饼用不同浓度的稀氟化铵溶液和清水循环洗涤回收氟，干燥得白炭黑产品，其工艺特点是采用特殊的控制硅胶结构的方法得到具有较高活性的白炭黑，可用作橡胶制品的补强剂。

    90年代，天津化工研究设计院开始研究磷肥副产的氟、硅资源的综合利用新途径，力图在二氧化硅析出时直接得到白炭黑产品，先后开发出利用氟硅酸钠为原料生产氟化钠和冰晶石副产白炭黑的生产技术。焦作多氟多化工有限公司利用这一技术已建成年产2万t氟硅酸钠法制冰晶石（氟氟铝酸钠）并副产6000t白炭黑的生产装置，成为国内外磷肥行业唯一工业规模生产白炭黑的装置。

    3 湿法磷酸副产氟硅酸生产氢氟酸与白炭黑

    3.1 湿法磷酸副产氟硅酸生产氢氟酸与白炭黑的工艺技术

    利用湿法磷酸副产氟硅酸氨化生产氟化铵溶液，过程分多步进行。再通过控制每一步的氨化条件调整白炭黑聚集体形貌与比表面积，使产生的白炭黑滤饼易于过滤洗涤，具有高活性结构。过滤后的滤饼用不同浓度的稀氟化铵溶液和清水多次洗涤回收夹带的氟母液，氟化铵溶液再进一步生产氢氟酸。使氟硅酸中氟硅资源全部转化为有用的产品氢氟酸和白炭黑，从而得以高效利用。期间发生化学反应如下：
   
    其工艺流程见图1：
   

    3.2 云天化采用该工艺技术取得的成果

    云南云天化国际化工股份有限公司在“湿法磷酸副产氟硅酸生产氢氟酸技术”的基础上，采用上述工艺路线，通过考察氟硅酸浓度、分步氨化比、氨水加入速度、陈化时间、陈化温度、反应温度、氨水过量比、搅拌速率等因素对白炭黑质量的影响，确定了最佳工艺技术条件为：（1）氟硅酸w（H2SiF6）为12%；（2）搅拌速度为1000r/min；（3）氨化比为50%（指一次氨化比二次氨化分别加入实际氨用量的50%）；（4）一步氨化温度为45℃（5）二步氨化温度为35℃（6）陈化时间为0.5h，陈化温度为30℃一下；（7）氨水w（NH3）为16%，氨水过量比为25%（氨水用量比理论用量过量25%）。在此条件下，制得的白炭黑质量指标和技术性能指标见表1。
   
    制取的氟化铵溶液经蒸发浓缩制片生产氟化氢铵，再与硫酸反应，制取的氢氟酸质量见表2
    
    公司申请专利4项，其中“一种磷肥副产物的综合利用方法”和“一种氟化氢铵的生产方法”已经授权；“一种氟硅酸氨化制高补强性白炭黑的方法”和氟硅酸氨化制高补强性白炭黑及高浓度氟化铵的方法已经通过初步审查。目前，该技术正在进行产业化初步设计。

    4 结束语
 
    湿法磷酸副产氟硅酸高效利用技术的核心是将副产的氟硅酸转化为附加价值高的氢氟酸和橡胶用高补强性白炭黑，进而用氢氟酸生产下游氟化工产品，尤其是有机氟烃，含氟精细化学品等。这样，不但大大减少磷肥企业的废水排放量，提高企业自身经济效益和市场竞争力，而且将对我国的磷化工、氟化工的快速发展起到巨大的推动作用。
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