游离二氧化硅、单质硅、碳化硅的测定

    对于含有游离二氧化硅、单质硅及碳化硅的耐火材料及原料，分别测定其中二氧化硅、单质硅及碳化硅量的方法都比较繁杂。而含碳化硅制品中的总硅含量较高（SiO2计其质量分数常大于100%），因此，没有可套用的标准且测定误差较大，结果不可靠。根据碳化硅不溶于氢氟酸-硝酸及单质硅不溶于氢氟酸的原理，制定了氢氟酸挥散重量法连续测定游离二氧化硅、单质硅、碳化硅的方法。本方法比分别测定该3个项目的方法可提高功效近3倍，其准确度也有所提高。

1 灼烧温度试验

    利用氢氟酸挥散以除去二氧化硅及单质硅的测定方法都比较成熟的，但是对于含碳化硅耐火材料及原料，由于含有一定量的游离碳，要在保证碳化硅不分解的条件下去除游离碳及四氟化硅，灼烧温度的选择是比较重要。

    称取一定量游离石墨碳及纯碳化硅的混合物，在高温炉中以不同温度进行灼烧试验以测定碳化硅回收量，结果见表1。

    由表1可见，当灼烧温度低于850℃，由于游离碳（特别含石墨碳时）未能灼烧完全，结果偏高。在900-1050℃时，所测碳化硅含量与加入量吻合，说明游离碳已经灼烧完全。当灼烧温度＞1100℃时，回收值偏高，说明有部分碳化硅分解成二氧化硅。由此，选择灼烧温度为（900±0.5）℃较为合适。此外，在此温度下四氟化硅也可挥散完全。

2 回收试验

    称取含一定量的二氧化硅、单质硅、碳化硅的混合样，用选定的方法进行回收试验，结果见表2。

    由上述试验可知，本方法对二氧化硅、单质硅、碳化硅的加入量回收是完全的。

3 试验方法

    3.1 主要试剂

    硝酸（ρ=1.42g/mL）；氢氟酸（ρ=1.14g/mL）；盐酸（1+1）；盐酸（5+95）；硫酸（1+1）；混合熔剂：将1.5份无水碳酸钠、1.5份无水碳酸钾与0.7份硼酸混合研细，贮存于磨口瓶中。

    3.2 分析步骤

    3.2.1 游离二氧化硅含量的测定

    称取0.1000g试料置于铂坩埚中，放入（900±50）℃高温炉中灼烧1h，取出，置于干燥器中，冷却至室温，称量。如此反复操作（每次灼烧15min），直至恒量（m1）。

    将恒量后的坩埚连同试料置于通风橱中，用少量水润湿，沿坩埚壁缓缓加入15ml氢氟酸和3-5滴浓硫酸，置于砂浴上或低温电炉上，蒸发至三氧化硫白烟冒尽。

    将白烟毛冒尽后的坩埚连同试料置于高温炉内，先以低温，然后升温至（900±50）℃灼烧30min，取出，置于干燥器中，冷却至室温，称量。如此反复操作（每次灼烧15min），直至恒量（m2）。

    3.2.2 单质硅量的测定

    再将装有残留物的坩埚置于通风橱内，沿坩埚壁缓缓加入2-3mL硝酸，3-5滴浓硫酸、15mL氢氟酸，置于砂浴上或低温电炉上，蒸发至三氧化硫白烟冒尽。

    将白烟冒尽后的坩埚连同试料置于高温炉内，初以低温，然后升温至（900±50）℃灼烧30min，取出，置于干燥器中，冷却至室温，称量。如此反复操作（每次灼烧15min），直至恒量（m3）。

    3.2.3 碳化硅量的测定

    根据样品中的杂质含量的多少分别用盐酸浸取法及动物胶重量法测定碳化硅量。

    （1）盐酸浸取表面去杂质方法（w（Al2O3）≤0.3%）

    在测定完单质硅量的坩埚中加15mL盐酸，于砂浴上或低温电炉上加热10-15min使表面杂质溶解，稍冷，用中速定量滤纸，温热的稀盐酸溶液洗涤铂坩埚及残留物7-8次。将残留物及滤纸移入以恒量铂坩埚中，低温灰化后于（800±50）℃灼烧30min，置于干燥器中，冷却至室温，称量，反复灼烧至恒量（m4）。

    （2）动物胶重量法（w（Al2O3）≥0.3%）

    在测完单质硅量的坩埚中加入2-3g混合熔剂，加盖至于800℃的高温炉中，然后升温至1100-1150℃，保持20-40min，待试样完全分解，取出坩埚冷却。将坩埚及盖置于盛有50-80mL沸水、40mL盐酸的烧杯中，加热待熔块全部溶解，用水洗净坩埚及盖，取出。

    将烧杯置于砂浴上或低温电炉上蒸发至干涸，然后加35mL浓盐酸，再在水浴上加热5-10min，同时用扁头玻璃棒将结块捣碎，趁热加10mL动物胶溶液（1%），充分搅拌2-3min后，在60-70℃水浴上保温10min，用热水冲洗烧杯边缘及表面皿，使可溶性盐类完全溶解，以中速滤纸过滤。用热盐酸洗涤沉淀及烧杯3-4次，再用热水洗涤至无氯离子为止（用1%硝酸银溶液检查）。

    沉淀连同滤纸置于铂坩埚中，小心烘干、灰化，放入高温炉中，从低温开始，逐渐升温至1000℃左右，并灼烧1h，将其取出，置于干燥器中冷却至室温，称量。如此反复操作（每次灼烧15min）直至恒重（m5）。

    灼烧后的残留物，用水润湿，加1-2滴浓硫酸、5mL氢氟酸，低温蒸发至冒硫酸白烟，取下稍冷，再加2-3ml氢氟酸，继续蒸发至干，此时稍升高温度，小心加热除尽硫酸白烟，然后置4于高温炉内，逐渐升温至1000℃左右并灼烧30min，将其取出，置于干燥器中，冷却至室温，称量。如此反复操作（每次灼烧15min），直至恒重（m6）。

    4 验证试验

    选定4个样品，由不同人员在不同时间分别采用GB/T 16555的相应方法及本方法进行验证试验，结果见表3（结果均为3次以上测定结果的平均值）。

    由表3可见，本方法快速简便，测定的结果与GB/T 16555接近，但检测速度提高了近3倍。