高纯氢氟酸概况及生产工艺介绍

    摘要：简单介绍了高纯氢氟酸的性质、用途与分类，对制备方法与工艺进行了描述，并提出了发展建议。

    1 概述

    高纯氢氟酸英文名hydrofluo ric acid,分子式HF，分子量20.1.为无色透明液体，相对密度1.15-1.18，沸点112.2℃，在空气中发烟，有刺激性气味，剧毒。能与一般金属、金属氧化物以及氢氧化物发生反应，生成各种盐类。腐蚀性极强，能侵蚀玻璃和硅酸盐，而生成气态的四氟化硅。易溶于水、醇，难溶于其他有机溶剂。

    高纯氢氟酸为酸性清洗、腐蚀剂、可以硝酸、冰醋酸、双氧水及氢氧化铵等配置使用，主要应用于集成电路（IC）和超大规模集成电路（VLSI）芯片的清洗和腐蚀，是微电子行业制作过程中的关键性基础化工材料之一，还可用作分析试剂和制备高纯度的含氟化学品。目前，在国内基本上是作为蚀刻剂和清洗剂用于微电子行业，其他方面用量较少。

    2 高纯氢氟酸的分类

    国际 SEMI（Sem iconductor Equipment and Mate-rials Intemation）标准化组织根据高纯试剂在世界范围内的实际发展情况，按品种进行分类，每个品种归并为一个指导性的标准，其中包括多个用于不同工艺技术的等级，具体见表1。
    
     国内有的高纯试剂生产企业拥有自己的企业标准，其中，BV系列标准比较常见，该标准共分为7个等级。如:北京化学试剂用的就是BV系列标准，具体见表2。
    
    目前，因各微电子生产企业对高纯氢氟酸要求的标准不同，可将其划分为4个档次：（1）低档产品，用于>1.2umIC工艺技术的制作；（2）中低档产品，适用于0.8-1.2umIC工艺技术的制作；（3）中高档产品，适用于0.2-0.6umIC工艺技术的制作；（4）高档产品，适用于0.09-0.2umIC工艺技术的制作。

    3 制备方法与工艺

    目前国内外制备高纯氢氟酸的常用提纯技术有精馏、蒸馏、亚沸蒸馏、气体吸收等技术，这些提纯技术各种特性，各有所长。有的提纯技术如亚沸蒸馏技术只能用于制备量少的产品，而有的提纯技术如气体吸收技术可以用于大规模的生产。因此，选择工艺技术时应该视实际情况而定。另外，由于氢氟酸具有强腐蚀性，采用蒸馏工艺时所使用的蒸馏设备一般需要用铂金银等对金属或者聚四氟乙烯等抗腐蚀性能力较强的材料来制造。

    高纯氢氟酸生产装置流程布置要以垂直流向为主，原料无水氢氟酸和高纯水在上层，氢氟酸的提成在中层，过滤、包装及储存在底层。因为原料（无水氢氟酸和高纯水）与中间产物可以依靠重力自上而下流动，避免用泵输送，节省能耗，降低生产成本。下面介绍一种精馏、吸收相结合的生产高纯氢氟酸的生产工艺。

    将无水氢氟酸经过化学预处理后通过给料泵进入高位槽，再通过流量计控制进入精馏塔，通过精馏操作得到精制后的氟化氢气体，并将其送入吸收塔，精馏塔残夜定期排放并制成工业级氢氟酸。在吸收塔中，通过加入经过计量后的高纯水，使精馏后的氟化氢气体形成高纯氢氟酸，并且可采用控制喷淋密度、气液比等方法使高纯氢氟酸进一步纯化，得到粗产品。随后再经过超净过滤工序，使产品进一步混合和得到过滤，保证产品的颗粒合格。最后在净化室内进行包装得到最终产品-高纯氢氟酸。具体工艺流程见下图1。
   
    杂质砷是高纯氢氟酸中需要控制的一种重要杂质指标，在氢氟酸原料中砷一般以三价态的形式存在，而且AsF3与氢氟酸的沸点相差不大，所以仅靠蒸馏对齐分离的效果不会理想。为去除杂质砷，可在精馏过程中，加入适量的强氧化剂（如高锰酸钾等）将三价态的砷进行氧化，使其在精馏过程中沉积于塔釜而被除去。

    4 配套设施

    1）分析控制与产品检测

    随着微电子行业制作技术的不断发展，对高纯氢氟酸的要求也越来越高—所需控制的颗粒粒径越来越小，金属及非金属杂质含量越来越低（杂质都是微量甚至痕量即ppm甚至ppb/ppt/ppc级），这就要求生产企业须具有与之相匹配的分析控制与产品检测的能力。然而，这些分析控制和产品检测设备价格昂贵，操作技术专业性强且要求较高，一般中小型企业很难承担和管理，因此，最终产品一般都是通过权威测试中心鉴定或直接交给客户试试用与鉴定，以得到客户的认可。

    制备高纯氢氟酸所应用的测试仪器如下：（1）电感耦合等离子高频质谱分析仪（ICP-MS）;（2）电感耦合等离子原子发射分析仪（IeP-AES）;（3）原子吸收分光光度计；（4）氧原子发生无焰原子吸收分析仪；（5）离子质谱分析仪；（6）激光散射液体微粒计数器；（7）水表面杂质分析系统；（8）原子间力显微镜；（9）光学显微镜微粒计数器；（10）扫描电子显微镜；（11）光学膜厚测定和表面仿形仪；（12）表面张力测定仪；（13）空气中尘埃微粒测定仪；（14）水电阻率测定仪。

    2）高纯水

    高纯水是生产高纯氢氟酸中不可缺少的原料，也是包装容器的清洗剂，其纯度将直接影响到高纯氢氟酸的产品质量。高纯水的主要指标是电阻率和固体颗粒，其他辅助指标有可氧化的总碳量（TOC）、细菌、被溶解的二氧化硅、离子浓度等。目前，高纯水的生产工艺较为成熟，较常见是通过离子交换柱和微过滤器，得到普通纯水，然后再采用反渗透、电渗析等各类膜技术进一步处理，最后配合杀菌和超微过滤便可得到高纯水。

    3）包装

    高纯氢氟酸具有强腐蚀性，而且由于在IC制作行业使用质量要求较高，所以对包装技术的要求较为严格。首先，包装容器必须具有防腐蚀性，其次要防止产品的二次污染。目前最广泛使用的材料是高密度聚乙烯、四氟乙烯和氟烷基乙烯基醚共聚物、聚四氟乙烯。

    4）环境
        厂房、分析室、仓库等环境是封闭的，而且要达到一定的洁净度，一般为10000级（随高纯氢氟酸产品等级而提高）；还要保持一定的温度（22.2±25）℃，具体操作部位控制在（22.2±0.11）℃、湿度（40%左右，不得低于30%，不得高于50%）。

    5 发展建议

    随着我国电子工业的快速发展以及应用领域的不断扩神，高纯氢氟酸需求量近两年大幅度增加，具有一定的市场前景，而目前国内仅有浙江凯圣、苏州晶瑞等少数单位生产，且产品档次与产量均不高，多内所需的高纯氢氟酸仍然主要靠进口解决。另外高纯氢氟酸为无水氟化氢产品链上的深加工产品，具有高附加值、利润率高等特点。

    因此建议无水氢氟酸生产厂家可根据自身实际情况，开展高纯氢氟酸的研制、生产及开拓市场等工作，并在适当时机介入该领域。
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